[发明专利]一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法

说明书

一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法，以多羟基化合物，氨气或液氨为原料，载体负载的液相还原过渡金属为催化剂，实现了较温和条件下多羟基化合物的氨化反应。该催化剂对多元胺具有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

技术领域

本发明涉及一种以Cu，Ni为主要成分的催化剂存在下，通过多羟基化合物与NH₃的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。

背景技术

多元胺是重要的基础化工原料，作为溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚氨酯合成中有着非常广泛的应用。

文献中描述了多种制备多元胺的方法，以1,3-丙二胺为例，主要制备方法为卤代烃氨解法和丙烯氰法。卤代烃氨解法(RU 226118；RU 226191)是以1,3-二氯丙烷为原料，经氨解生成1,3-丙二胺。丙烯氰法主要是先将丙烯氰与氨反应制备3-氨基丙氰，并在氧化铝负载的钴或镍催化剂作用下催化加氢制备1,3-丙二胺(US 3427356)。卤代烃氨解法存在设备腐蚀大，原料消耗高，环境污染大以及1-3丙二胺选择性低等问题。丙烯氰法则存在反应压力高，液氨用量大，收率低等缺点。对于1,4-丁二胺，其合成方法主要由以下几类：(1)以相应的叠氮化合物经叠氮化反应来制备1,4-丁二胺(Khoukhi,Mostafa；Vaultier,Michel；Benalil,Aziza；Carboni,Bertrand.Sythesis(1996),(4),483-7.)，(2)通过Co或Ni催化剂，以1,4-丁二氰为原料，以水为溶剂制备1,4-丁二胺(Jouichi,Akiko；Ito,Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokyo Koho(2001),5pp.)。上述工艺仍存在一些问题，如水解温度高压力大，叠氮加热放出大量氮气易引起爆炸，原料成本高，环境污染等问题。因此，从原料成本以及环境保护等方面来说，多羟基化合物直接氨化制备多元胺是一种更优的工艺。

巴斯夫公司公开了一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，开辟了新的乙二胺生成路线。乙二醇制乙二胺反应过程中，两个羟基被氨基取代，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。

从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同样可以实现直接氨化制备多元胺。

催化剂活性中心选择要同时满足反应所需要的脱氢中心与加氢中心。铜基催化剂是良好的醇脱氢催化中心，而镍基催化剂则在加氢反应中具有良好的催化效果。通过向催化剂中引入辅助活性中心，如Mn，Co，Zr，Ti，Sn可提供催化剂稳定性和协同作用，完成脱氢加氢的两个关键步骤。通过催化活性中心在载体上的负载，提高活性组分的分散度以及催化剂机械强度。通过活性中心液相还原法减小活性中心粒径大小，提高分散度，解决一般高温氢气还原法中存在的活性中心高温团聚问题，提高催化剂活性。

发明内容

本发明提供一种由多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法。

本发明采用的技术方案为：

按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先用去离子水溶解所需的金属盐，制成30-60％的金属盐水溶液，将制备的金属盐溶液与载体一起加入到一定量的多元醇(1,2-丙二醇或乙二醇)中加热搅拌均匀。待温度升至90℃，以1-5mL/min的速度向体系中加入5％-50％的NaOH水溶液，并连续搅拌2小时。升温并逐步蒸出体系中的水，待体系中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤。洗涤后的沉淀物在80℃的真空干燥箱内烘干，制得反应所需催化剂。