[发明专利]含柔性长链的超支化聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超支化聚酯的制备方法，特别涉及含柔性长链的超支化聚酯的制备方法。 

背景技术

超支化聚酯具有大量的活性端羟基，经羧基、酸酐、酯等化学改性后，可以获得丰富化学结构的聚合物，涂膜性能也随之变化，在双组分聚氨酯涂料及光固化树脂领域的用途日益扩大。 

己内酯是一种七元环内酯，具有粘度低、与树脂相容性好、可生物降解的特点。经羟基引发开环聚合制备的己内酯聚合物，在引入己内酯特性的同时保留了末端羟基，为进一步化学改性和丰富性能提供了条件，在涂料、油墨和医药领域应用前景广泛。近年来己内酯改性聚酯的研究主要集中在三个方面：以己内酯单体改性聚酯，在引入己内酯长链的同时保留端羟基；或，用多元醇、己内酯与二羟甲基丙酸为原料，制备己内酯嵌段超支化聚酯；或，以长链羧酸对超支化聚酯再改性等。 

发明内容

本发明的目的在于：其一，克服现有技术中所存在的使用固体原料进行酯化反应的不足；其二，设计在两个刚性基团之间引入柔性长链，形成刚性-柔性-刚性的重复链节，提供一种韧性超支化聚酯的制备方法。 

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案： 

含柔性长链的超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤： 

将己内酯与三羟甲基丙烷进行开环反应，制得液态的己内酯三元醇； 

再将制得的液态己内酯三元醇与二羟甲基丙酸反应制备得超支化聚酯。 

进一步地，上述制备方法，包括以下步骤： 

(1)将己内酯与三羟甲基丙烷进行开环反应，制得液态己内酯三元醇； 

(2)将步骤(1)制得的液态己内酯三元醇与2,2-二羟甲基丙酸反应，以对甲苯磺酸为催化剂，在减压条件下继续反应直至体系酸值低于10mgKOH/g，制得第一代超支化聚酯； 

(3)将步骤(2)得到的第一代超支化聚酯继续与2,2-二羟甲基丙酸在相同催化剂下反应，然后于减压条件下反应至体系酸值低于10mgKOH/g，得到第二代超支化聚酯。 

进一步地，上述制备方法步骤(1)优选在辛酸亚锡催化剂催化下反应。 

进一步地，上述制备方法步骤(1)优选在140～150℃恒温反应5～7h。 

进一步地，上述制备方法步骤(1)中己内酯与三羟甲基丙烷的物质的量比优选为3.6：1.0。 

进一步地，上述制备方法步骤(2)和(3)优选在140℃～150℃下，分两次投料和连续反应8h。 

进一步地，上述制备方法步骤(2)中液态己内酯三元醇与2,2-二羟甲基丙酸的物质的量比为1.0：6.1、对甲苯磺酸的用量为总物料的0.3％(wt％)。 

进一步地，上述制备方法步骤(3)中第一代超支化聚酯与2,2-二羟甲基丙 酸的物质的量比为1.0：6.1、对甲苯磺酸的用量为总物料的0.3％(wt％)。 

具体地，上述制备方法具体包括以下步骤： 

(1)将三羟甲基丙烷和己内酯于氮气保护下加热至100℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入适量辛酸亚锡催化剂，缓慢升温至140～150℃恒温反应5～7h，冷却得到无色透明液体，用适量丙酮溶解，缓慢加入二氯甲烷中，静置分离出有机层，经减压蒸馏除去丙酮、二氯甲烷及小分子物质，得到无色透明液体产物己内酯三元醇(PCLs)； 

(2)将步骤(1)制备的己内酯多元醇(PCLs)与2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下缓慢升温至140℃～150℃反应2.5h～3.5h后，在减压条件下继续反应直至体系酸值低于10mgKOH/g，制得第一代超支化聚酯(HBPE-1)； 

(3)在HBPE-1中继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，继续反应4～6h，然后于减压条件下反应至体系酸值低于10mgKOH/g，得到第二代超支化聚酯(HBPE-2)。 

本发明方法在步骤(1)制得一类液态三元醇，避免了常规使用固体原料的酯化反应，而且在三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸分子间引入柔性长链，有利于使制备出的最终产品形成刚性-柔性-刚性的重复结构。以下为本发明制备方法中涉及到的PCLs、HBPE-1和HBPE-2的理想分子结构： 

附图说明

图1为实施例1中己内酯多元醇(PCLs)与超支化聚酯(HBPEs)的红外谱图； 

图2为实施例1中超支化聚酯(HBPE-2)的核磁共振谱图； 

图3为实施例1中超支化聚酯(HBPEs)的GPC谱图。 

具体实施方式