[发明专利]负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型双金属组分催化剂的制备方法以及由该方法制得的芳烃饱和催化剂及该催化剂在芳烃饱和反应中的应用以及芳烃饱和加氢方法。

背景技术

随着世界经济的发展，中间馏分油(包括煤油、柴油和燃料用油)的需求量在日益增加。单靠直馏柴油不可能满足这一需求；这就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油、焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的硫化物催化剂进行脱除，技术难点是脱芳烃。柴油中高的芳烃含量带来许多问题，如柴油中芳烃的提高不仅会降低油品质量和十六烷值，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。工业馏分油(尤其是柴油)中的芳烃饱和可以使用传统的硫化态Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W催化剂，或者是Pt、Pd等贵金属催化剂。当对芳烃含量要求不高时(如芳烃质量含量<25重量％)，采用非贵金属加氢催化剂和单段深度加氢工艺即可达到要求；该工艺的优点是不受待处理原料中毒物的影响，缺点是加氢活性不高，需要苛刻的反应条件。当对柴油芳烃含量有更高的要求时(如芳烃质量含量<15重量％或10重量％)，则需要采用贵金属加氢催化剂和两段工艺流程，即第一段反应器进行加氢脱硫、脱氮反应，第二段反应器进行脱芳烃反应；该工艺的优点是可以深度脱除芳烃且反应条件较为温和，缺点是第二段催化剂对原料中的硫化物非常敏感，要求一段精制后产品中S含量降到ppm级。

上个世纪，由于贵金属价格昂贵、且易中毒失活，因此除非有特殊要求，如需要最高的馏分油液体收率、最大喷气燃料选择性及优异的产品质量，一般较少使用。2000年后，随着环境保护要求的日益提高和加氢精制技术的发展，柴油的一段加氢脱硫可以达到硫含量低于50ppm水平，这使得贵金属的使用不再因中毒而受限。

GB2234518A公开了一种以含二环、多环芳烃原料生产大比重航煤的方法。原料油与氢气混合后进入第一段反应器进行加氢脱硫、脱氮反应，第二段反应器采用含氟的贵金属催化剂脱芳烃；且为了保护二反贵金属催化剂，在一反和二反之间设分离器将H₂S和NH₃分离除去。

US5391291A公开了一种沸石负载的Pt-Pd芳环加氢催化剂，贵金属含量为0.05-3wt.％(Pt:Pd摩尔比为0.1-1)，并对载体Y分子筛的晶型进行了限定。第一段反应器采用Co、Mo、Ni、W组成的加氢精制催化剂，反应温度为225-375℃；第二段反应器采用所述的Pt-Pd芳环加氢催化剂，反应温度为225-375℃。

CN1245204A公开了一种含铂和钯负载型双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物是发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程，有更高的加氢活性和抗硫性能。

CN101518740B公开了一种具有室温苯加氢活性的铂钴双金属催化剂及其制备方法，该发明提供的铂钴双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭载体加入到溶液A中，水浴蒸干，烘干，得到催化剂前体；所述溶液A为含有钴盐和铂盐的水溶液。该发明得到的催化剂具有很高的金属比表面积，可在室温条件下高效催化芳烃加氢反应。

但是，上述公开的方法制备的催化剂的芳烃饱和活性仍有很大改善和提高的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高芳烃饱和性能的负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用和芳烃加氢饱和方法。

本发明提供了一种负载型双金属组分催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)用含有第一金属活性组分的化合物和第二金属活性组分的化合物的溶液浸渍载体；

2)将步骤1)得到的浸渍后的载体还原活化；

3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有第二金属活性组分的化合物的溶液浸渍，

其中，步骤1)中第一金属活性组分的化合物与第二金属活性组分的化合物以金属元素计的重量比为10-600：1，第二金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3)以金属元素计的重量比为0.01-0.8:1，所述第一金属活性组分为钴和/或镍，所述第二金属活性组分为贵金属。

本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属组分催化剂。

本发明还提供了上述负载型双金属组分催化剂在芳烃饱和反应中的应用。