[发明专利]一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜技术领域，尤其是一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)最早使用的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，在它作为航天飞机的动力装置运行时，质子交换膜在燃料电池运行过程中发生降解，使电池性能下降，影响了电池组的整体性能和使用寿命，因此限制了PEMFC在航天航空领域的应用和发展。

美国的DuPont公司上世纪70年代初推出了Nafion全氟磺酸质子交换膜（Perfluorosulfonate Proton Exchange Membranes，PEM），由于它表现出优良的稳定性和高的电导率，使得PEMFC有了飞跃的发展。增强型复合质子交换膜凭借其在物理性能和化学稳定性上的突出优势而得到全世界范围内的广泛关注，特别是多孔聚四氟乙烯（PTFE）增强的Nafion复合质子交换膜，其强度相对于纯PEM有一定的提升，膜的性能由于厚度的降低而有所提升。

目前，聚四氟乙烯增强复合质子交换膜的制备工艺复杂，而且未能实现连续化生产。如专利ZL201010104002.7，公开了一种质子交换膜的制备方法，该方法采用磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混形成膜溶液，将膜溶液倒入模具中蒸发溶剂成膜，然后经真空干燥和酸处理得到质子交换膜，其成品膜的制备是一个单元一个单元进行，生产效率低，生产成本高。因此极大的提高了燃料电池的生产和使用成本，限制了燃料电池的商业化。通常采用Nafion膜组装的电池组，质子交换膜成本占整个堆成本的30％左右。

现有技术制备的质子交换膜生产成本高，电导率和机械强度低，以致燃料电池的生产和使用成本高，大大限制了全氟磺酸质子交换膜在燃料电池和其他领域的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，采用流延复合工艺，在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，进一步降低生产成本，提高质子交换膜的电导率和机械强度，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法，尤其适合大规模工业化生产。 

本发明的目的是这样实现的：一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特点是在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面采用流延复合工艺涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，具体制备包括以下步骤： 

a、预处理

将具有微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜在过氧化氢与氨水按2~11：5~7重量比混合的溶液中进行1~25h的热处理，所述热处理的温度为35~95℃；所述过氧化氢和氨水为化学纯；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的厚度为8~15μm，孔径为0.3~0.5μm，孔隙率为55~85%。

b、酸洗

将上述预处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜在硫酸中进行2~36h的热处理，所述热处理的温度为30~125℃；所述硫酸为化学纯。

c、水洗

将上述酸洗的膨体聚四氟乙烯微孔膜在20~80℃去离子水中进行1~6h的热处理，然后将膨体聚四氟乙烯微孔膜置入乙醇中浸润备用，所述乙醇为化学纯。 

d、磺酸树脂溶液的制备

将磺酸树脂按1~3%重量百分比溶解于甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺或甲醇与乙醇和丙醇的混合或氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺的混合液中配制成磺酸树脂溶液待用，所述甲醇与乙醇和丙醇按4~9：2~5：5~7体积比混合；所述氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺按5~13：7~9体积比混合；所述甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺和氮氮二甲基乙酰胺为分析纯。

e、磺酸树脂的复合

将上述制备的磺酸树脂溶液喷涂在上述步骤c备用的膨体聚四氟乙烯微孔膜一外表面，然后将其置于具有洁净条件的电烘箱内，在120~250℃温度下进行磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯微孔膜的交联复合；所述交联时间为10~100min；所述磺酸树脂溶液喷涂的压力为0.02~0.8MPa；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜收、放辊的转速为0.01~0.8m/min；电烘箱起始温度为35~65℃。

f、收卷成品

重复步骤e 对上述膨体聚四氟乙烯微孔膜另一外表面进行磺酸树脂的交联复合，然后将制备的膨体聚四氟乙烯微孔膜增强复合磺酸树脂的质子交换膜收卷成品入库。