[发明专利]一种乙烯基桥联的二烷基茚化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯基桥联的二烷基茚化合物的合成方法，属于化学合成领域。

背景技术

茂金属是过渡金属与环戊二烯及其衍生物相连所形成的有机金属配位化合物，该类催化剂具有单一活性位点，聚合产物分子量分布相对较窄，具有理想的物化性质。茂金属催化剂与活化剂N,N-二甲基苯基四(五氟苯基)硼酸盐，共活化剂三异丁基铝复配或与甲基铝氧烷(MAO)复配形成的催化体系在乙烯聚合、乙丙共聚等聚合反应中有着非常高的催化活性，是近些年来人们关注的热点。乙烯基桥联的二茚烷基化合物是合成茂金属催化剂的重要中间体，以1,2-二茚乙烷及其同系物为配体合成的茂金属催化剂乙烯基桥联二茚基二氯化锆在烯烃聚合反应中有着广泛的应用，其结构通式如式1所示。

式中R¹、R²、R³、R⁴为H原子或者C₁-C₆的烷基，R⁵、R⁶分别选自H和C₁-C₄的烷基，且R⁵和R⁶碳原子总和不大于4。

目前，有不少专利及文献介绍了1,2-二茚乙烷的合成方法，例如：在J.Organometallic Chemistry,342(1988)21-29中，S.Collins等人介绍了一种利用1,2-二溴乙烷来合成1,2-二茚乙烷的方法：在THF/HMPA溶液中用两等份的茚基锂和1,2-二溴乙烷，从-78℃缓慢加热到室温下进行反应，经过丙酮/乙醇重结晶后得到最终产物的收率为65％。

在J.Am.Chem.Soc.,109(1987)6544-6545中，A.Ewen等人采用与Collins相似的方法，在四氢呋喃(THF)溶液中，同样用两等份的茚基锂和1,2-二溴乙烷，从-90℃缓慢加热到25℃下进行反应，经过乙醇重结晶后得到最终产物的收率为60％。

在专利EP-A-0485823中，Hoechst采用了与Collins相类似的方法，改变了反应的溶液，采用THF为溶剂，在搅拌的5h过程中将溶液从-78℃缓慢升温至室温后，经柱色谱分离提纯得到了49％收率的1,2-二(2-甲基茚)乙烷。

专利EP-A-0575875中，Spherilene利用4,7-二甲基茚为起始原料，将溶液从-78℃升温至50℃并搅拌12h后，得到了48％的不纯产物。

在文献Organometallics,10(1991)中，Grossman等人以茚基锂与1,2-二溴乙烷的比例为2.2:1，反应温度为-78℃到室温的条件下得到了54％的1,2-二茚乙烷。

以上所述反应的反应过程都存在明显的缺点，这些合成反应的收率普遍偏低，都不超过65％，其中主要的副产物为螺茚化合物，由于杂质和产物的性质接近，需要用柱色谱分离方法来进行分离提纯，而这在工业上是不可取的。另外，为了抑制副产物的生成，这些反应都是在低温甚至是超低温的条件下进行，在大规模的工业化生产中创造和保持低温反应条件需要耗费大量的能源，这在生产中是不经济的。为此，对上述反应进行改进，提高反应效率、降低反应能耗、增加其经济性就显得尤为重要。

本发明通过改进反应溶剂体系和添加活化剂的方法，提高了反应温度，使得该反应能在常温条件下进行，减少了副产物的生产，大幅提高了产物的收率，为乙烯基桥联的二烷基茚类化合物的工业化合成提供了一种新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯基桥联的二烷基茚化合物的合成方法，具有反应条件温和、收率高的特点，有助于实现乙烯基桥联的二烷基茚化合物的工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种乙烯基桥联的二烷基茚化合物的合成方法，包括以下步骤：

(1)惰性气体保护下，茚或茚的烷基取代物与烷基锂在烷烃类溶剂中进行反应，制得茚基锂盐或烷基取代的茚基锂盐的烷烃溶液；

(2)惰性气体保护下，在制得的上述烷烃溶液中加入邻二溴代烷烃，搅拌形成均匀的混合溶液；

(3)惰性气体保护下，在上述混合溶液中滴加活化剂，反应合成乙烯基桥联的二烷基茚化合物；