[发明专利]一种叔丁醇氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种叔丁醇氧化方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混 溶。在75℃以下稳定，在90～100℃失去氧，250℃时则爆炸。叔丁基过氧 化氢主要用作聚合反应的催化剂，取代基反应中用作过氧化基团的引入剂， 用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺 织物染色。

叔丁基过氧化氢也可用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发 剂、有机合成中间体。现有制备方法主要有：一是将对硝基苯胺邻磺酸重氮 化后，与γ酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最 后经盐析、过滤及干燥而制得。二是叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯， 再与过氧化氢反应而得。还有将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧 化氢，然后升温至50℃，滴加70％硫酸，加完后反应5h，温度保持在55～ 60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。 可以看出，现有工艺存在设备腐蚀和有害物排放，极不符合环境友好的发展 方向，而且副产廉价的副产物，经济效益差。

CN1699339A中公开了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法单纯以 钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，叔丁醇转化率仍有较大的提高 余地。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化叔丁醇时，普遍存在的问题是，随反应 时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率、氧 化剂有效利用率和目标氧化产物选择性降低。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运 转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生 或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度 较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一 段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一 般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢 复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入 运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时， 还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加 速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利 于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿 命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化叔丁醇 的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的叔丁醇氧化反应存在的上 述不足，提供一种叔丁醇氧化方法，该方法能够保证即使长周期连续运转也 能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平，并且能够延长作 为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

为实现前述目的，本发明提供了一种叔丁醇氧化方法，该方法包括：在 氧化反应条件下，使含有叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所 述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动 方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第 一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的 晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛 硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为 至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之 间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛 硅分子筛。