[发明专利]一种核壳结构的Beta/MCM‑49复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法。

背景技术

MCM-49分子筛拓扑类型为MWW，与MCM-22属于同一类型的分子筛材料。MCM-49与Beta分子筛在丙烯与苯烷基化制异丙苯生产中应用较为广泛。MCM-49与MCM-22分子筛相比，在丙烯与苯烷基化反应中，总体上催化性能都较为良好，但还分别具有独特的反应优势。由于MCM-49和Beta分子筛各自具有不同的催化特性，如果将两种分子筛进行有机复合，并赋予复合晶体合理的酸性分布、良好的择形性，取长补短，使其充分发挥MCM-49分子筛的择形性、稳定性及Beta分子筛高活性等优势，可能会对丙烯与苯烷基化反应产生特殊的协同催化作用。复合分子筛的形式多种多样，核壳结构的复合分子筛是一种较为理想的结构形态。目前，关于核壳结构的复合分子筛的合成，主要策略是通过两步晶化法来制备。将一种分子筛的粉末投入到第二种分子筛凝胶中，晶化得到后者包裹前者的核壳型复合分子筛。但两步晶化法合成过程不易控制，难以得到完美的核壳包覆结构，产物往往是分子筛颗粒各自孤立存在的混合物。

CN103058219A公开了一种Y-MOR复合分子筛的制备方法。该方法先对丝光沸石进行适当的碱处理以制备结构导向剂，再将Y型分子筛、无机碱、水搅拌混合后，依次加入结构导向剂、铝源和硅源，然后经水热晶化而得到Y-MOR复合分子筛。

CN101618883A公开了一种Beta/Y复合分子筛的合成方法。第1步，制备Y结构导向剂；第2步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、Beta分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得Beta/Y复合分子筛。该方法以Beta分子筛浆液为初始原料，虽然减少了合成步骤，但是合成产品的复合程度不易控制， Beta和Y型分子筛是大量独立存在的，未形成核壳结构。

CN1583563A公开了一种双微孔Beta/Y复合分子筛及其制备方法。其特征在于采用两步法，第一步制备Na-Beta分子筛；第二步，在Na-Beta分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成Beta/Y复合分子筛。该方法所得复合分子筛的复合程度不易控制，大量的Beta和Y型分子筛没有形成核壳结构。

上述复合分子筛的制备基本上都是通过化学处理的手段对两步晶化法合成核壳结构复合分子筛方法的改进，仍然存在各种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法。本发明首先对Beta分子筛进行表面等离子改性，然后以其为晶核，制备了Beta/MCM-49核壳型复合分子筛，该复合分子筛具有良好的核壳包覆形态。

本发明的核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛，以Beta分子筛为核相，MCM-49分子筛为壳层，核相尺寸为0.3-3.0μm，优选0.7-2.0μm，壳层厚度为0.1-6.0μm，优选0.3-5.0μm，以复合分子筛重量为基准，壳层含量为35%-90%，优选为50%-80%。

本发明复合分子筛的比表面为400-700m²/g，孔体积为0.2-0.7ml/g。

本发明的核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛制备方法，包括如下内容：

（1）将Beta分子筛粉末活化处理，冷却备用；

（2）以Ar-H₂等离子体气氛处理Beta分子筛；

（3）将处理后的Beta分子筛加入到有机模板剂水溶液中，混合均匀，分子筛充分吸附有机模板剂，再将氢氧化钠、铝源、硅源加入到上述Beta分子筛悬浊液中，成胶、晶化；其中有机模板剂为HMI（环己亚胺）；

（4）晶化产物经洗涤、过滤、干燥后，得到Beta/MCM-49核壳复合分子筛原粉，经焙烧后得到脱模板的Beta/MCM-49核壳复合分子筛。

本发明方法中，步骤（1）中所述的Beta分子筛需经焙烧脱除所含有的有机模板，其中Beta分子筛的硅铝比（本文中所述硅铝比为SiO₂与 Al₂O₃的摩尔比）为15-35，晶粒尺寸为0.5-3.0μm。

本发明方法中，步骤（1）中所述的活化处理条件为：150-350℃下活化1-5小时。活化处理后冷却至室温备用。