[发明专利]一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种由分子筛纳米管交联贯通而成的分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。

背景技术

分子筛是一种具有规则微孔结构(孔径通常为0.5-1.2nm)的晶态硅铝酸盐，具有优异的酸性、热稳定性、水热稳定性及高比表面积，广泛应用于石油炼制、精细化工、离子交换、吸附分离及生物医学等重要工业领域[Chem.Rev.1997,97,2373-2419.]。分子筛的微孔结构在赋予它择形性催化性能的同时，也限制了动力学直径大于1.0nm的分子的进入与扩散，降低了分子筛催化剂的使用效率。由于大分子在微孔结构中扩散速度慢因而无法迅速离开结构孔道，导致积碳，降低了分子筛催化剂的使用寿命。介孔材料，其孔径在2～50nm，介孔孔道为大分子提供了良好的反应空间，但介孔材料的无定形孔壁使其热稳定性及反应活性降低，限制了其在催化反应中的应用[J.Am.Chem.Soc.2006,128,10636-10637.]。

科学家将设计思路转向以分子筛纳米晶粒为结构基元构筑多级孔分子筛。微孔－介孔及微孔－大孔等二级孔分子筛应运而生。其中微孔与介孔连通，总比表面积、孔容以及有效催化活性位点数量增加，介孔孔径可调且具有良好的择形催性能[Chem.Soc.Rev.2013,42,4004-4035.]。微孔-大孔二级孔分子筛中连通大孔有效提高反应物与产物的传质效率，大幅度降低了分子筛的积碳问题，延长了分子筛的使用寿命。近年来，B.L.Su课题组成功研制出一种自发成孔法构筑微孔-介孔-大孔三级连通孔分子筛的方法，适于大分子催化，并为延长分子筛催化剂使用寿命提供了一种行之有效的途径，受到了广泛关注[Chem.Eur.J.2011,17,14987-14995.]。但是该方法介孔和大孔孔径不可调控且分子扩散途径长。

气凝胶泛指一类以纳米颗粒或凝聚态结构基元通过自组装构筑而成的具有多孔网络结构的固体，具有极低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook.M.Aegerter(Ed),Springer New York,2011.]。由于其优异的结构及物理特性，气凝胶在隔热、能量储存、缓释及生物医学等领域受到广泛关注。纤维素是地球上存储量最高的生物高分子，属多糖类，来源广泛(植物、微生物、被囊类动物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem.2010,12,1448–1453.]。纤维素分子具有丰富的表面活性羟基，具有自组装以及诱导无机质矿化的能力。我们利用纤维素气凝胶为结构与化学模板，制备出一种具有大孔－纳米管－介孔－微孔连通管道的分子筛纳米管气凝胶块体，纳米管内径、介孔比表面积和介孔体积具有良好的可调控性，大量外表面活性位点提高分子筛催化剂使用寿命、宜于大分子催化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒通过共生构筑而成，结构稳定、机械性能好。所述分子筛纳米管气凝胶具有分子筛的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及结晶度等)，分子筛纳米管的内径在50～100nm范围可调，管壁厚度在60～120nm范围内可调，管壁的分子筛颗粒堆积产生约为2nm的堆积孔；分子筛纳米管交联贯通形成三维中空网络架构，具有0.5～20μm的大孔。

本发明的分子筛纳米管气凝胶可制备成不同的宏观形状，如球体、膜及块体等。密度0.15～0.25g/cm³，孔隙率85～95％。本发明的制备方法适用于硅铝分子筛(纯硅、高硅、中硅、低硅分子筛等)及杂原子硅铝分子筛(含钛的TS-1分子筛等)。

本发明的新颖性和创造性：

(1)本发明第一次利用自组装形成的多糖气凝胶(如纤维素气凝胶)做为结构与化学模板，利用诱导矿化法构筑具有大孔－纳米管－介孔－微孔相通的分子筛纳米管气凝胶。大孔－纳米管－介孔－微孔交连贯通的结构大幅度缩短了分子扩散途径，以及提高了分子筛纳米晶粒外表面活性位点的使用效率。

(2)本发明第一次在纳米尺度上制备出分子筛空心管，纳米管道交联贯通形成轻质中空网络架构。纳米管几何形状可调，管内径在50～100nm范围内可调，管壁厚度在60～120nm范围内可调，管壁的分子筛颗粒堆积产生介孔。

本发明制备的产品具有以下优点：