[发明专利]一种稀土钆原子磷酸铝分子筛及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于化工领域，尤其涉及一种分子筛，具体来说是一种稀土钆原子磷酸铝分子筛及其制备方法。

 

背景技术:

分子筛等微孔材料由于具有规则的孔道结构及大的比表面积，可应用于催化、吸附、分离、主客体化学等领域。与传统的硅铝分子筛骨架相比，磷酸铝分子筛AlPO₄-n骨架由P0₄四面体和A10₄四面体构成，P/A1等于l，骨架中正负电荷基团彼此错开，最大限度地降低了系统能量，所以，骨架表现出较高的热稳定性。近年来，有关磷酸铝分子筛的合成、表征及应用受到关注，不断有新成果出现(赵晓旭 等. 催化学报, 2010, 31(1): 68-71.  L Karwacki, H E van der Bij, J Kornatowski, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 6790–6794.  Enamul H, Nazmul A K, Chang M K, Sung H J. Cryst Growth Des, 2011, 11, 4413–4421)。纯的磷酸铝分子筛骨架因博朗斯特酸性极弱，几乎不表现出催化活性，如果希望将其用作催化剂，必须在骨架中掺入其它元素。事实上，人们已经发现磷酸铝的骨架结构比硅铝分子筛具有更丰富的变化和多样性。AlPO₄-5属于六方结构，是磷酸铝家族中重要的一员，主孔道是孔径为0.73nm的圆筒形孔道，稳定性高，可塑性很强，其骨架中的Al原子和P原子可以被其他元素取代形成催化活性中心。

稀土与微孔材料的结合一直是令人感兴趣的课题。稀土交换的沸石已被用于石油化工领域，但这样形成的催化材料因微孔中的稀土与沸石骨架作用较弱，在使用过程中易产生稀土流失，从而导致催化剂使用寿命缩短。若将稀土元素载入骨架并以共价键形式与骨架作用，就不易发生稀土流失现象，这对开发新型催化剂无疑是有重要意义的。然而，稀土元素金属性较强，与分子筛骨架中的氧原子形成共价键在高温固相反应中较易实现，在水热条件下则较为困难，这就要求探索适宜的方法和条件使得在水热条件下稀土元素能够进入磷酸铝微孔分子筛骨架。

结构导向剂（模板剂，如：直链胺、带支链的胺、环胺及铵盐等）性质（碱度、空间结构、所带电荷等）的不同将直接影响体系里磷酸分子中P-OH基团的成键能力，影响磷酸与铝源/钆原子源试剂（或其水解产物）的缩聚反应，影响模板剂-骨架界面电荷密度，最终导致骨架组成的差异。所以，调节模板剂尺寸、电荷及反应混合物中钆原子试剂浓度，甚至采用混合模板以调节模板剂-骨架界面电荷密度和P-OH基团反应环境，有望改变分子筛骨架钆原子掺杂量。过渡金属（包括稀土）元素在含水体系中可形成金属水合离子，不利于杂原子进入分子筛骨架，若提高温度则金属离子-水（如La³⁺-H₂O）键振动频率增高，甚至脱水成裸离子（如La³⁺），将利于稀土元素进入骨架。研究表明，氟离子还能够起到稳定分子筛结构单元的作用。实际上，过渡金属(稀土)元素能够与配体发生配位作用，可提供电子的氟离子（F^-）与稀土离子易形成配合物，有利于稀土元素进入分子筛骨架，生成含量较高的钆原子分子筛。另一方面，晶体在平衡的条件下，其生长决定于构成晶体的不同晶面的表面能，表面能高的晶面生长速度较快，而表面能低的晶面生长速度较慢。合成体系中含有模板剂、有机溶剂、金属离子及添加剂等，它们带有电荷或极性基团(如-OH, -NH₂等)使其在特定晶面的吸附会比其它晶面要强，这种优先吸附将减低被吸附晶面的表面能，阻止垂直于该晶面方向的晶体生长，从而改变晶体的最终形态，这一点在沸石分子筛的合成研究中得到验证(X Chen, W Yan, W Shen, J Yu, et al. Micro Meso Mater, 2007, 104, 296-304)。所以，通过调变体系中有机物或无机物的电荷和结构，有望获得不同形貌结构的目标分子筛。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种稀土元素含量不同、多种结构形态和粒度的稀土钆原子磷酸铝分子筛及其制备方法。 

本发明提供了一种分子筛，是将钆原子掺入磷酸铝分子筛中构成的骨架中含钆原子的钆原子磷酸铝分子筛。

本发明还提供了上述的一种钆原子磷酸铝分子筛的制备方法，包括如下步骤：