[发明专利]一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法。

背景技术

苯二酚（包括邻苯二酚，对苯二酚），邻苯二酚是一种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体，主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。近年来，对苯二酚在水处理、液晶聚合物等方面又开拓了新的用途。

商业化生产苯二酚的方法有：传统生产法和苯酚双氧水羟基化生产法。邻苯二酚传统生产方法有邻氯苯酚水解法和邻二氯苯法；对苯二酚传统生产方法有苯胺氧化法和对二异丙苯过氧化法等。这些传统的生产方法基本上能够获得单一的产品，但是大多存在工艺流程复杂，副产物多，且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2等有毒有害物质，环境不友好，三废严重且难以处理等缺点。苯酚双氧水羟基化生产工艺是以苯酚和双氧水为原料，在催化剂的作用下，生成邻苯二酚和对苯二酚。由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：

主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。

目前，国外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺自上世纪70年代成功开发以来，迅速发展为Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四大生产工艺。世界上绝大部分邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这四种方法生产。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比见表一。

表一四大工艺对比

由表一可见，这四种方法各有利弊，前三种方法虽然能够连续生产，但产物苯二酚较反应物苯酚更容易氧化，为了保持较高的选择性，在选择工艺条件时，一般都通过控制较低的双氧水与苯酚摩尔比来控制较低的转化率。另外，还存在均相反应本身难以克服的缺点和使用高浓度双氧水存在的安全隐患。目前，Brichima法已被Enichem法取代，Ube法已停产。Enichem法的优点在于，固体分子筛TS-1催化剂可以回收，反应条件温和，使用低浓度双氧水，对安全要求不高，苯酚转化率，高循环量少，副产物绝大部分为水，产品收率高。Enichem法也存在较多不足之处，①钛硅分子筛TS-1制备成本高，合成条件苛刻且复杂。②催化剂性能不稳定。③钛硅分子筛内部孔径较小，用于大分子反应物时效果不佳，苯酚羟基化反应不可避免地要产生一定量的焦油，因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生，难以连续生产。④苯酚羟基化反应速度慢，迫使淤浆床反应器体积很大，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术的竞争力。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高效率、无污染的苯二酚合成新工艺。

国内苯二酚生产工艺以传统生产工艺为主，工艺十分落后，产品质量差，生产能力低，规模小，三废严重。近年来，国内苯二酚消费领域不断扩大，从而使国内进口量大幅增长，1996~2006年间年均增长率25.01％。2010年对、邻苯二酚的净进口量分别为7135吨、2402吨。产品呈现供不应求的态势。

国内虽有苯酚双氧水羟基化生产技术，但生产工艺均具有明显的不足之处，因此，研究和开发一种清洁、高效的苯酚双氧水羟基化技术是十分必要的。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作简便，转化率高，选择性好，副反应少的苯酚双氧水羟基化微通道反应方法。本发明的另一目的就是利用微通道反应器传质和传热速度快的优势，以廉价的催化剂替代钛硅分子筛进行苯酚双氧水羟基化反应，达到高转化率，高选择性和成本低的目的。