[发明专利]可逆光致变色的紫精类铽配合物单晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能配位化学技术领域，具体涉及一种新的铽配合物的可逆光致变色材料及其制备方法。

背景技术

光致变色现象是指化合物A在适当波长的光照下，可进行特定的化学反应或物理反应，得到化合物B，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化，而在另一波长的光照射或者热的作用下，产物B又恢复原来的形式。这种对光有可逆响应的化合物是一种具有潜在应用前景的光信息存储和光记录材料，近年来引起了人们的极大兴趣。

紫精在化学、电化学和光化学作用下会发生可逆的氧化还原反应，伴随着显著的颜色变化，因此，紫精被广泛用于光致变色材料。紫精的光致变色机理如下:紫精受光激发后，电子从阴离子或者配位氧原子转移到联吡啶环上生成紫精自由基阳离子，光电荷在吡啶环上的离域使得自由基阳离子在可见光具有很高的摩尔吸收系数，呈现很深的颜色。在停止紫外光照或热处理时，自由基阳离子又会被氧化成稳定的无色的化合物。

我国有比较丰富的稀土资源，且对稀土材料磁性和发光性能研究也已经取得了许多成就。但对于稀土铽配合物光致变色材料的研究尚未见报道。因此，开发可适用于大量生产的稀土铽配合物用于光致变色材料有很大的应用价值和前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可逆光致变色性能的铽配合物单晶。在紫外线和热处理情况下实现颜色的可逆变化，并且能保持晶体形状不发生变化，抗疲劳性好。

本发明的另一目的是提供上述铽配合物的制备方法。

为实现本发明目的，本发明提供的铽配合物为三价铽与1-(3,5-二甲酸苯基)-4,4′-联吡啶氯化物形成的配合物。所述配合物的结构式为：{[Tb₄(μ₃-OH)₄L₃(H₂O)₇]Cl_3/2(NO₃)_7/2·3H₂O}_n，属于正交晶系，空间群为I-43d，其晶体结构如图1。其中L结构简式如下：

制备上述铽配合物单晶的方法，通过如下步骤实现：

步骤1、称取摩尔比为1:1.1-1.3的5-甲基间苯二甲酸二甲酯和N-溴代丁二酰亚胺加入三口烧瓶，加入四氯化碳溶液，再加入偶氮二异丁腈加热回流36±2小时，自然冷却到室温，然后用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠水溶液分别萃取，分离合并有机层，经干燥，减压蒸馏得到固体。将所得固体用体积比为1:10的乙酸乙酯：正己烷混合溶剂重结晶，得到淡黄色5-苄溴间苯二甲酸二甲酯固体；

步骤2、按摩尔比为1:2-2.3称取步骤1得到的5-苄溴间苯二甲酸二甲酯和4,4′-联吡啶加入到丙酮溶液中，回流，过滤得到淡黄色固体。

步骤3、称取步骤2中得到的固体10mmol，加入10ml-15ml浓盐酸，回流过夜，自然冷却到室温，旋蒸得固体，即1-(3,5-二甲酸苯基)-4,4′-联吡啶氯化物。

步骤4、将上述步骤得到的1-(3,5-二甲酸苯基)-4,4′-联吡啶氯化物与Tb(NO₃)·6H₂O按摩尔比3:2-2.5加入到乙腈和水的混合溶剂中，加入反应釜，控温140℃-150℃三天，自然冷却到室温，得到淡黄色三角状晶体。

本发明所述铽配合物单晶，在紫外光和加热作用下，颜色由淡黄色到蓝绿色可逆变化，并且保持晶体形状不被改变，抗疲劳性好。合成原料易得，成本低，合成简单，操作方便，产率高和重现性好。

附图说明

图1为本发明铽配合物晶体中铽的配位环境图；

图2为本发明的铽配合物晶体的结构示意图；

图3为本发明铽配合物晶体的变色前后紫外吸收光谱；

图4为本发明铽配合物晶体的抗疲劳示意图；

具体实施方式

为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：

实施例1

步骤1、称取摩尔比为1:1.1的5-甲基间苯二甲酸二甲酯和N-溴代丁二酰亚胺加入三口烧瓶，量取100ml的四氯化碳溶液，再加入偶氮二异丁腈加热回流36小时，自然冷却到室温，然后用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠水溶液各萃取三次，分离合并有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸馏得到固体。上述所得固体用体积比为1:10的乙酸乙酯：正己烷混合溶剂重结晶。得到淡黄色5-苄溴间苯二甲酸二甲酯固体；