[发明专利]一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的石油化工原料，主要用于生产尼龙6纤维、尼龙6树脂和薄膜，在纺织、汽车、电子、机械等领域具有广泛的应用，还可用于生产抗血小板药物6氨基己酸和月桂氮卓酮等。其中生产尼龙6纤维对己内酰胺的需求量约占全世界总需求量的60％左右，树脂类产品需求量占到30％左右。日本、西欧和美国等经济发达地区对尼龙6树脂的需求，是己内酰胺市场需求的主要增长动力之一。

己内酰胺有多种生产技术和路线，目前工业上生产己内酰胺主要以苯、苯酚、甲苯为原料。以甲苯为原料经氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己基甲酸，环己基甲酸亚硝化生成己内酰胺。或以苯酚为原料经加氢生成环己醇，环己醇脱氢生成环己酮，再通过环己酮氨肟化得到环己酮肟，然后环己酮肟在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺。或以苯为原料通过苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮，环己酮氨肟化得到环己酮肟，然后在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺。其中以苯为原料的DSM-HPO工艺应用最为广泛。这些方法存在工艺流程繁冗、副产硫酸铵量大、设备维护费用高以及环境污染严重等缺点。因此采用绿色工艺、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。

有文献涉及到硝基环己烷经液相还原反应生成己内酰胺，如专利文献US2763644中，308-323℃下，液相催化还原硝基环己烷钠盐得到己内酰胺，过程中使用硫酸时，其收率为44％；使用盐酸时，己内酰胺收率可达69％。该方法物耗量大，环境污染严重，而且生产过程复杂，可控性差。

此外，WangXiaodong等人(Applied catalysis A:General 2013,467:575-584)研究发现，在Au/Al₂O₃催化剂作用下，硝基环己烷气相条件下加氢生成环己酮肟，硝基环己烷转化率为10％，环己酮肟选择性为80％，环己胺选择性为18％，环己酮选择性为2％。该气相反应可得到环己酮肟，但其原料转化率低，产物的收率低，且仅能得到环己酮肟。

专利文献US3523940中在150～450℃下，使用铁、镍、钴、钒、钼等金属羰基化合物做催化剂，以氮气或氢气为载气，以苯为溶剂，加入多种有机助剂，制得己内酰胺，其收率为1.7％～9.7％。该方法己内酰胺收率很低，催化剂昂贵且分离困难。

类似反应普遍存在能耗物耗量大，副反应多，原料利用率低，产物收率低，催化剂易失活，设备投资高，生产成本高，操作难度大等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种步骤简单、易控制、成本低、环保、具有工业化应用前景，原料转化率较高、收率较高，以硝基环己烷为原料一步气相加氢合成环己酮肟和己内酰胺的方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种合成环己酮肟和己内酰胺的方法，负载的活性组分为至少一种元素周期表中的第Ⅷ族元素、载体为分子筛的催化剂经氢气活化后，加入原料硝基环己烷、硝基环己烷的甲醇溶液或硝基环己烷的环己烷溶液，通入氢气，在氢气压力为0.1-0.3MPa，温度为300-600℃，液空速为0.3-3h^-1，氢气流量为10-100mL/min的条件下，反应12-72h，气相加氢合成环己酮肟和己内酰胺；

其中所述的分子筛为H-ZSM-5或B-ZSM-5；

所述活性组分为元素周期表中第Ⅷ族元素Pd、Pt或Ni中至少一种；

催化剂中活性组分与载体的质量比为活性组分：载体＝1～15：100；

所述催化剂具有加氢和重排双重催化功能，以硝基环己烷为原料气相催化加氢合成环己酮肟和己内酰胺。

上述反应液空速优选为0.3-1.5h^-1。

上述温度优选为350-450℃。

上述氢气流量优选为40-60mL/min。

优选的方案之一为：

使用的催化剂的活性组分为Pd，分子筛为H-ZSM-5，反应温度为340-380℃，液空速为0.3-0.5h^-1，氢气流量为40-45mL/min。

通过上述优化，能获得更高的收率。

催化剂氢气活化过程中，氢气流速20-80mL/min，还原温度为200-500℃，升温速率为1-20℃/min，还原时间为60-600min。

催化剂氢气活化过程中的还原温度为250-350℃。

还原时间为180-240min。