[发明专利]中草药固相萃取柱及检测中草药农药残留物的样品前处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及医药、农产品安全检测领域。更具体地，涉及一种中草药固相萃取柱及检测中草药农药残留物的样品前处理方法。

背景技术

近年来，世界各国对天然药物的需求日益扩大，尤其对绿色药品尤为关注。而中草药是我们中华民族的瑰宝，有着几千年的悠久历史。我国拥有丰富的天然药用资源，这些资源为我国的中药生产提供了丰富的原材料，然而在中药生产中出现的质量安全问题制约了我国中药的发展。农药残留是中药质量安全中的一个突出问题。从近年海关统计来看，出口中药材因有害残留物超标频遭扣留和退运，已经成为我国中药出口和中药发展的障碍。

农药残留指的是在植物生长、农业生产过程中，施用农药后一部分农药直接或间接残留于谷物、蔬菜、果品、中药材、畜产品、水产品中以及土壤和水体中的现象。我国在中药材生产中规定了可以使用的低度农药种类及禁止使用的高毒、高残留农药种类。但由于药材种植者不能根据农药本身的物理化学性质对中药材培植植物群体的作用机理及其对生态环境的影响因素，使用一些高毒、高残留农药防治药材病虫害，由此造成一些高毒、高残留农药在中药材中的残留。

对于中草药材中农药等有害化学物质的分析检测，无论使用何种分析检测方法，通常都需要将被分析的微量化学成分与中草药样品主要基质(如色素、有机酸、有机碱、糖分、脂溶性杂质等)及其它杂质得到较好的分离，以避免基质对于检测灵敏度，准确性的干扰。通常使用的样品处理方法包括液液萃取法、固相萃取法、磺化法和低温冷冻法等。但是目前的处理及检测方法具有操作复杂、通用性差的缺陷。

专利201010597201.6，介绍了一种含有几种农药残留的中草药样品测定前的处理方法。方法原理为通过固相萃取填料的吸附作用吸附中药材中的杂质，以排除对检测的干扰。所用的吸附填料为PSA，可以除去中药材中的有机酸杂质。然而该方法仅适用于15种氨基甲酸酯类农药残留的检测，且由于填料的单一，无法用于处理复杂基质的中药材。

专利201010197943.X采用比色法测定二硫代氨基甲酸酯类农药，在对于深颜色作物，加入石墨粉和氯化钠均质，以吸附色素；在原理上同样是采用了吸附杂质排除干扰检测的方式；然而因为比色法只对色素干扰比较敏感，方法只加入了石墨粉以除去色素，并不适用于其他检测手段。

专利03153725.1农药残留净化柱及其净化方法，保护了一种农药残留净化柱，利用吸附剂填料的吸附作用原理去除杂质，采用了活性炭，硅藻土，助滤剂混合装填用于食品中农残分析用的净化柱；其中硅藻土和助滤剂都起到了过滤和支撑活性炭材料的作用，主要还是对蛋白质和色素等杂质进行了去除，适合于食品类样品，不适合于富含有机酸、有机碱、糖分的中草药样品。

最后，上述已有的专利方法中，任何一个都不适用于从中草药中同时提取和净化超过400种农药残留。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种中草药固相萃取柱，本发明所用萃取柱不仅使用了混合装填的方式，还采用了分层装填，实现两种柱子在一支柱管中串接的方式。而且净化柱中采用的材料不仅含有碳类材料，还加入了带有离子交换作用的碱性官能团化的硅胶材料(即氨基官能化的吸附材料)、非极性官能团修饰的硅胶材料等材料；利用了不同的吸附原理吸附杂质。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种使用上述萃取柱检测中草药中农药残留物质的样品前处理方法，该方法结合了中草药固相萃取柱的特点，通过创新性的一次性净化，分组检测法，实现了在中草药类复杂基质样品中多种农药残留及其代谢物的同时检测，是目前唯一一个可以同时提取净化中草药中超过400余种农药及化学污染物的检测方法，填补了国内空白。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种中草药固相萃取柱，包括柱管和柱管内的填料，本发明所用填料由2-10份碳材料、2-10份氨基官能化的吸附材料和1份非极性官能团修饰的硅胶材料组成；在萃取柱中碳材料装填于柱管底层，氨基官能化的吸附材料和非极性官能团修饰的硅胶材料混合装填在柱管上层。

本发明中比较了几种常用样品前处理吸附材料的性能，优选出了三种材料，又通过优化三种材料的用量和配比，结合应用方法达到了对桑枝、金银花、枸杞子和荷叶这四类中草药中基质干扰物质的净化作用。所选择的吸附材料既要考虑到不能对农药待测物有过强的吸附力，从而影响其洗脱效果；还要考虑到吸附材料的净化效果，使其最大程度地能够去除样品基质干扰物。