[发明专利]用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化 的方法。

背景技术

工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目 前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化 固定床工艺。所述固定床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性 组分，在碱性介质中并在空气的氧化作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如， US2988500公开的方法中提出将金属酞菁吸附在活性炭上，在苛性碱液存在 下将含有硫醇的馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触进行脱 臭。但是，大量使用无机碱液不利于环保，且腐蚀设备，且这样的催化体系 对于重质硫醇的脱除而言难以产生效果。为了提高脱臭效果，也为了减少或 不用无机碱液(特别是苛性碱)，现有技术采用了在催化体系中加入有机碱 性试剂或添加有机助剂的方式进行脱臭。

又如，US4124493与US4156641分别公开了一种使用季铵化合物的在 金属酞菁固定床催化剂作用下的脱臭方法，所述季铵化合物分别为季铵盐与 季铵碱。所述固定床催化剂首先用氢氧化钠碱溶液或季铵碱溶液进行浸泡处 理。所述季铵化合物为苄基二甲基烷基铵的卤化物或氢氧化物，所述烷基基 团含有5-20个碳原子，通常为12-20个碳原子。

US4124494公开了一种使用羟乙基三甲基氢氧化铵代替苛性碱液的金 属酞菁脱臭方法，所述羟乙基三甲基氢氧化铵可以看作是季铵碱的衍生物。

US4207173公开了一种采用四甲基胍替代苛性碱的金属酞菁脱臭方法， 溶于醇溶剂中的四甲基胍作为助剂使用时表现出很好的脱臭活性。但其脱臭 稳定性还有待考察。

US4412913公开了一种采用醇胺类试剂在氧化条件下对液态烃流(例如 液化天然气)进行液-液脱臭的方法。所述脱臭所需要的碱性介质由醇胺类 试剂代替无机碱液所提供，醇胺类试剂与含甲硫醇的烃流的质量比为 1:1-1:10。醇胺在液-液接触氧化后再生处理。但根据所述方法并不能预知醇 胺作为助剂(助催化剂)痕量使用时的脱臭活性与活性稳定性，尤其是针对 含有难氧化的相对分子质量较大的硫醇的物料而言。

US4929340公开了一种采用偶极化合物(例如甜菜碱)作为助剂的脱臭 方法，所述金属酞菁催化体系含有苛性碱。

US4753722公开了一种在苛性碱溶液中采用含氮杂环化合物(例如吡 啶、喹啉等)作为助剂对含硫醇的酸性烃馏分进行催化氧化脱臭的方法。

CN1048543A公开了一种无苛性碱脱硫醇方法，所述方法采用氢氧化铵 代替苛性碱，并采用季铵盐作为脱臭助剂，不仅氢氧化铵的使用量可以低到 相当于待脱臭烃流质量的200μg/g以内，季铵盐的使用量也可以低到相当于 待脱臭烃流质量的500μg/g以内。然而，所述方法在脱臭进行之前需采用氢 氧化铵的水溶液(其中含有溶解的金属酞菁)浸泡固定床，氢氧化铵的使用 仍是大量的，只是在脱臭过程中痕量加入。

尽管现有文献报道了不少采用有机碱的脱臭方法，然而现有技术表明， 有的方法是采用有机碱完全代替无机碱，其使用量很大，有的方法是在无机 碱体系(一般为液体苛性碱或氢氧化铵体系)中添加有机碱作为助剂使用， 其使用量可以降低至痕量值。而季铵碱就是这样一种在无机碱(例如氢氧化 钠、氢氧化铵)脱臭体系中使用的常见脱臭助剂，其痕量使用的数量级可以 达到百万分之一计(与待脱臭烃流的质量比)。无论是大量使用无机碱还是 大量使用有机碱，都会带来排放与处理上的问题。本领域技术人员期待的是， 在尽可能少使用甚至不使用无机碱的情况下，能否仅使用痕量的有机碱性助 剂就可以实现脱臭的目的，并维持固定床脱臭催化剂很高的活性与活性稳定 性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物 以及一种硫醇催化氧化方法，所述催化助剂组合物尤其适用于很少使用甚至 不使用无机碱的含硫醇烃流的脱臭处理。