[发明专利]一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种绿色合成四甲基联异构体的方法。  

背景技术

联苯四酸二酐是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。例如3,3’,4,4’-联苯四酸二酐。近年来，研究人员发现，含不对称结构的2,3’,3,4’-联苯二酐聚合物具有比对称3,3’,4,4’-联苯二酐聚合物更高的玻璃化温度，而其熔体黏度则大幅降低。由于以2,3’,3,4’-联苯二酐为主制备的高分子复合材料的特殊性能，使其在航空航天等军事领域成为卓越的材料。目前有关2,3’,3,4’-联苯二酐合成方法的报道很少，特别是适合于工业化低成本合成2,3’,3,4’-联苯二酐的方法更少。因此开发低成本合成2,3’,3,4’-联苯二酐的方法，对实现高性能树脂基复合材料的加工和性能的统一具有重要的意义。 

目前工业上主要采用金属钯（Pd）作为催化剂，在高温高压下进行偶联邻二甲苯的衍生物的途径制备联苯二酐。但是该路线原料转化率低，金属钯属于稀有金属，价格极其昂贵，所获得的联苯二酐成本高。相关的专利有JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、 US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919，CN201310049837等。 

专利US 5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366等报道由过渡金属镍等络合催化剂及还原金属锌等，经偶联卤代邻二甲苯及其衍生物的途径制备联苯二酐，但这些方法的主要问题是：1）还原剂和催化剂用量大且不易回收，容易造成大量工业废渣；2）以水溶性的高沸点酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等为溶剂，回收循环利用困难。因此该类方法仅适合实验室小规模制备，不适合工业规模生产。CN101016284中将镍催化体系溶剂改为乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易回收。 

将芳香卤化物做成格氏试剂，通过偶联的方法制备四甲基联苯，再氧化四甲基联苯是制备联苯二酐的另一种途径。但专利US7893306中需用与反应原料等摩尔量昂贵的烷基格氏试剂引发芳香卤代化合物反应；专利US7425650中需用与反应原料等摩尔量昂贵的有机硼酸作为另一偶联反应物；专利JP61-22045中使用与格氏试剂等摩尔的铜为催化剂，催化剂用量太大；就合成所需原材料而言，上述三种方法成本很高。然而包括专利CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等在内各种反应体系，均优先采用毒性大的四氢呋喃或乙醚为溶剂。众所周知，提高温度对活性较低的芳香卤代物生成格氏试剂有利，而作为格氏试剂制备的溶剂，四氢呋喃（b.p.=65^oC）与乙醚（b.p.=35^oC）沸点低，挥发性高，容易导致安全事故。因此，就大规模工业生产，无论从化学反应本身，还是化工工艺过程而言，采用易回收、绿色环保、沸点更高的溶剂体系对四甲基联苯化合物制备成本降低具有重要意义。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述在联苯二酐制备方法中大量使用有毒易挥发溶剂的不足，提供一种采用新型绿色环保型溶剂环烷基甲基醚【Org. Process. Res. Dev, 2011, 15, 939】作为溶剂，由卤代邻二甲苯为原料制备四甲基联苯的方法。本发明提供的一种绿色合成四甲基联苯异构体的方法，反应工艺绿色环保、原子经济效率高且适合于工业化生产。 

本发明的目的是通过如下措施来达到由卤代邻二甲苯制备四甲基联苯化合物。 

本发明关于一种绿色合成四甲基联苯异构体的方法，具体技术实施方案步骤包括： 

一种低成本制备四甲基联苯异构体方法一，包括以下步骤：将卤代邻二甲苯、金属镁、碘或烷基格氏试剂、环烷基甲基醚及催化剂按100：10~50：10~1000：0.01~20：0.01~100的摩尔比直接混合，在惰性气氛下，30^oC~150^oC反应0.5~24小时，即一锅反应。反应结束后经过滤或分液除去无机盐，经蒸馏回收环烷基甲基醚，然后减压蒸馏收集100^oC~290^oC（0.1-300毫米汞柱）馏分，四甲基联苯化合物收率85~95%。