[发明专利]一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法

说明书

本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法。该方法采用水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺。首先将聚丙烯腈树脂和浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，控制树脂的含量为15～25wt％，在8～25℃温度下分散打浆，成浆状混合物；然后向其中加入NaSCN水溶液，控制树脂含量为8～12wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN含量为38～50wt％，在70～90℃下搅拌至PAN完全溶解；最后预热粗原液到70～95℃、脱泡、脱水，多级、循环多次，得纺丝原液。本发明得到的纺丝原液均匀性明显提高，固含量高，满足碳纤维纺丝原液高致密化凝固的要求。

技术领域

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法。

背景技术

目前碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液工业上有两种制备方法：一是将丙烯腈及共聚单体、溶剂、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度下进行聚合得到聚丙烯腈原液，再通过脱单、脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。另一种方法是将丙烯腈及共聚单体、引发剂等混合于反应釜中，在一定的反应温度、时间下进行聚合，通过脱单、洗涤、干燥等处理得到聚丙烯腈粉末，再与溶剂如DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl2水溶液以及NaSCN水溶液等混合，采用合适的温度溶解为聚丙烯腈溶液，再经脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。上述第一种方法通常称作为一步法溶液聚合工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。上述第二种方法通常称作为二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的方法。

聚丙烯腈(PAN)中的氰基有大的偶极，使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列，当这些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而，赋予了PAN链高度有序的结构。也正是这种氰基之间相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。PAN可以溶解在DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl2水溶液以及NaSCN水溶液中。它在各种溶液中都会表现出凝胶行为，这给PAN纤维的溶液纺丝带来一些麻烦，主要表现在纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现PAN纤维的高性能化，控制PAN溶液的凝聚态结构十分重要。

从聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径，从原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。因为高的分子量、致密的结构可以提高PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性、高致密性的要求，给二步法工艺制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液带来了困难，对于溶解能力比较弱的无机溶剂的溶解更是困难。首先，PAN链的高立构规整性和高分子量，使溶剂分子很难扩散进去，PAN链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。其次，高致密性的要求，通常要求纺丝原液的固含量较高，从而使在纺丝凝固成型时，空洞较少，结构致密。但较高的纺丝原液固含量，又给溶解增加了难度。溶解是一个溶剂分子渗入到聚合物大分子链中最后形成一均相的溶液体系的过程，聚合物固含量高，溶剂含量少，溶剂渗入聚合物大分子链中最后达到溶解平衡的时间就长，而且溶解极易出现不均匀，甚至产生凝胶颗粒。再者，无机溶剂的溶解能力较弱，制约着二步法工艺制备均匀的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液，也制约了二步法工艺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝。例如溶剂NaSCN溶解的12～15％PAN溶液与溶剂DMF溶解的28～32％的PAN溶液相比要小得多，这意味着PAN在NaSCN水溶液中可能比DMF等有机溶剂更容易发生凝胶(尽管PAN的NaSCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更稳定—因为PAN/有机溶剂体系对空气中的水分是敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液稳定性)。