[发明专利]一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备，具体涉及一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅Silicalite-1分子筛的制备方法和应用。

背景技术

己内酰胺是一种重要的中间体，用于尼龙-6纤维和树脂的合成，并在人造革，医药，化学助剂等邻域有着广泛应用。2010年，国内己内酰胺自给率为43.9%，我国进口己内酰胺的量年均增长12%，国内产能不足，大量依赖进口。

目前，己内酰胺主要通过环己酮肟经贝克曼重排反应合成，实现这一过程主要有两种工艺：液相贝克曼重排、气相贝克曼重排。由于液相贝克曼重排反应以浓硫酸为催化剂，不仅原料成本高，而且反应过程中会产生大量低价值的硫酸铵，造成环境污染，此外，还存在设备腐蚀问题。气相贝克曼重排反应采用高硅或全硅MFI型结构分子筛为催化剂，降低生产成本，同时还解决了传统生产中设备腐蚀、环境污染的问题并且可实现己内酰胺的连续生产。

Journal of Catalysis 1999, 186: 12中Heitmann等报道用20 g 3.7M NH₃和0.7 M NH₄NO₃的混合溶液在90 ℃下处理5 g 已焙烧的Silicalite-1，在反应温度300 ℃、反应压强0.1 bar 、WHSV=0.33 h^-1、氮气为载气、乙醇为溶剂条件下，反应2 h时，选择性可达98%，转化率为93%。证明催化剂的活性中心是巢式硅羟基。此外，通过表征得出拥有极弱酸性的巢式硅羟基只存在于特定结构的微孔分子筛中。

Catalysis Today 1997, 37: 353中H?lderich等报道用B-MFI作催化剂在反应压强0.1 bar、反应温度300 ℃的低温低压条件下，选择性可达95%；反应压强1 bar、反应温度350 ℃的高温高压条件下，转化率可接近100%，但寿命短；此外还得出小颗粒的B-MFI催化剂可提高反应活性，说明反应在外表面进行。

增大分子筛外表面的方法通常有两种：减小催化剂颗粒尺寸或在微孔分子筛中造介孔即合成多级孔分子筛。

CN 102658191 B公开了一种以杂多酸为活性组分、介孔分子筛为载体的负载型固体酸催化剂用于环己酮肟的贝克曼重排反应，但是其转化率仅82.5%，选择性仅87.1%。CN 103288735 A报道了一种以酸性离子液体和ZSM-5混合催化体系，反应条件较为温和，但是催化剂失活很快。CN 102895996 A公开了一种以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系，但是产物不容易分离。

CN201110275232中报道了一种纳米全硅分子筛的制备方法及应用，通过调变氨基酸的种类及用量，得到颗粒尺寸在40-160 nm 范围内可调的全硅分子筛。用于气相贝克曼重排反应，WHSV=8 h^-1，反应温度370 ℃，每6 h分析一次，CPL选择性>96%,CHO转化率>99%。但外表面积依然达不到200 m²/g，且氨基酸成本较高。

Bull.Chem.Soc.JPN. 2007, 80(7): 1280中，Oshitaka Izumi等报道了日本住友化工以MFI型全硅分子筛为催化剂建立了年产60000万吨环己酮肟气相重排生产己内酰胺的装置。该装置采用循环流化床技术以解决催化剂快速失活问题。高硅或全硅ZSM-5分子筛有较高的活性、稳定性，但要维持环己酮肟高的转化率（>99%）己内酰胺选择性难以超过95%。

环己酮肟气相贝克曼重排反应中，催化剂表面积炭堵塞了孔道，是催化剂失活的主要原因，若引入介孔，提高反应物与产物的扩散速率，则会缓解积炭，提高催化剂寿命。而采用纳米尺寸代替微米尺寸的沸石分子筛会一定程度提高催化剂活性并改善催化剂失活。