[发明专利]一种空腔聚集形态的MCM‑22分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空腔结构MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

微孔分子筛MCM-22具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系及较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性，已在苯与丙烯烷基化反应中获得良好的应用。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。

目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv. Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。

CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。

CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。

CN201010264235.3公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，该方法以常规用量的廉价木质素磺酸钠为分散剂，得到小晶粒MCM-22分子筛。此时，常规用量的木质素磺酸钠仅仅起到分散作用，所得分子筛具有较高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形态。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种空腔聚集形态的MCM-22分子筛及其制备方法。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小。

本发明的空腔聚集形态的MCM-22分子筛，尺寸为5-30μm，优选为10-20μm，空腔壁由20-200nm，优选50-100nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚为0.2-3.0μm，优选为0.5-2.0μm。

本发明的空腔聚集形态的MCM-22分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将铝源、硅源、碱、水、聚乙二醇、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；

（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和机械搅拌共同作用下继续混合；

（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔聚集形态的MCM-22分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物优选为硅溶胶。

步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

步骤（1）所述的聚乙二醇的分子量为200-2000。

步骤（1）所述的模板剂为六亚甲基亚胺。

步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源、模板剂和聚乙二醇，最后再加入硅源。

步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35-80

模板剂/SiO₂摩尔比为0.20-0.50

H₂O/SiO₂摩尔比为45-85

OH^-/SiO₂摩尔比为0.10-0.20。

步骤（1）中所述的聚乙二醇的用量占所有物料总重量的0.05%-0.5%。

步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的1%-3%。

步骤（1）中所述的混合方式一般采用机械搅拌的方式。