[发明专利]一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。

CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m²/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。

US4，448，896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100-350m²/g，孔半径为3.75-7500nm的孔容为0.5-1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。

上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈均匀分布，导致大孔的利用率较低，另外，载体的热稳定性有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，且大孔的热稳定性明显提高，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。

本发明的含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）用部分活性组分浸渍液和含稀土金属元素的溶液分别浸渍碳黑粉，然后干燥备用；

（2）将步骤（1）所得的浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得含活性组分和稀土改性氧化铝载体；

（3）然后在改性氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。

本发明方法中，所述的活性组分浸渍液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物溶液，可以为含活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液，以上浸渍液的配制方式为本领域技术人员熟知；其中第VIB族金属化合物选自钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵或乙基钨酸铵中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴或偏钨酸镍中的一种或几种；浸渍液中第VIB族金属化合物的浓度为0.1-100g/100ml，第VIII族金属化合物的浓度为0.01-10g/100ml；步骤（1）的浸渍方式采用等体积浸渍。

本发明方法中，步骤（1）所述的部分活性组分浸渍液浸渍活性组分的重量，以氧化物计为最终催化剂重量的0.01wt%-1wt%，优选第VIB族金属重量含量为最终催化剂重量的0.1wt%-0.8wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂重量的0.01wt%-0.05wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的稀土金属元素选自镧、铈、镨、镱或钐一种或几种，含稀土金属元素的溶液一般为稀土元素可溶性盐的水和/或乙醇溶液，可溶性盐一般为硝酸盐或氯化物，如硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸镱、硝酸钐等，溶液的用量为碳黑粉的饱和吸水量，浸渍后碳黑粉中稀土元素的含量以氧化物计，占催化剂重量的0.01%~0.05%。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-120℃干燥1-10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。

本发明方法中，步骤（2）中浸渍后的碳黑粉的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%。

本发明方法中，步骤（2）所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。