[发明专利]一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法

说明书

本发明公开了一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将无定形硅铝载体装填到反应器中；（2）通入含有有机化合物的水溶液，与无定形硅铝载体接触反应，然后再通入含氧气体进行处理；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体接触反应，然后通入氮气进行处理；本发明方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

技术领域

本发明涉及一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，本发明方法用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯反应过程中，与现有技术相比，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。

背景技术

对甲基乙苯（PET）是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料（拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95℃）。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。

目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化（大部分甲苯回收循环）使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50％左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。

传统的Friede-Crafts催化剂，只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的AlCl3系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品（含PET约38%，余为间位甲基乙苯）。USP4117024采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。CN1047986A采用含有锑（或磷）及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气（含乙烯10%~20%）作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑（或磷）及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。

MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，截面为椭圆形（0.45nm*0.51nm）；另一种是截面为十二元环的大型圆柱型超笼，超笼内部自由空间为0.71nm*0.71nm*1.82nm，这些超笼与十元环的窗口（0.45*0.45nm）相连半十二元环超笼（0.71*0.71*0.91nm）在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大的外表面MCM-22，因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。而关于MCM-22分子筛的合成方法大多采用水热晶化法，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。