[发明专利]一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法及产品。

背景技术

能源是人类生存发展的最重要的物质基础，随着传统化石能源的日益紧缺与人类对能源需求的不断增长，新能源特别是可再生能源成为了当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，成为了当前新能源发展的重要方向。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO₄)，Mn³⁺/Mn²⁺相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，在同等比放电容量条件下，能量密度将比现有的LiFePO₄电池提高出20％左右，且锰资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。

目前，合成LiMnPO₄的主要方法包括高温固相、高能球磨、溶胶凝胶和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料。

如公开号为CN103346312A的中国专利文献公开了一种鸟巢状磷酸锰锂的制备方法，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，将醋酸锰溶解于乙二醇中，加入抗坏血酸，超声搅拌溶解形成均匀的无色透明溶液，向溶液中加入磷酸溶液，形成悬浮液，再将氢氧化锂的水溶液滴加到悬浮液中，得到前驱体溶液，经加热回流、离心、洗涤、干燥等步骤得到鸟巢状的磷酸锰锂。

又如公开号为CN102903918A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰，然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合获得前驱体，再经160～240℃下热处理，反应得到磷酸锰锂纳米片。

目前，国内外只有颗粒形貌为纺锤体、片状、鸟巢状和无定形态合成的报道，而不同的颗粒形貌会呈现不同的电化学性能，因此，开发更多不同形貌的磷酸锰锂具有重要的应用意义。

发明内容

本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备花状形貌的磷酸锰锂纳米颗粒的方法，工艺简单，易于控制。

一种花状磷酸锰锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；

2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；

3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂、磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钠，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.15～0.3mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.2mol/L，氢氧化钾浓度为0.25～0.4mol/L；

4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到花状磷酸锰锂纳米颗粒；

所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。

本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢铵、氢氧化钠为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配各项反应物的混合顺序，设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，调控水热处理的时间和温度来控制LiMnPO₄的生长过程，实现LiMnPO₄纳米花的水/溶剂热合成。

作为优选，步骤3)中，所述硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钠的摩尔比为3:2:4。进一步优选，步骤3)的合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.5倍。且所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。

通过对上述条件的精确控制，才能得到所需的花状形貌的磷酸锰锂纳米颗粒。

本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，步骤4)中，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜内填充度为65～80％。当加入的前驱体溶液的总体积未达到所需填充度时，可以加入步骤1)中制备的乙二醇/水混合溶剂加以调节。

作为优选，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：

将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到花状磷酸锰锂纳米颗粒。