[发明专利]一种空腔结构的ZSM‑35类型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

微孔分子筛ZSM-35可广泛用于烃类的转化过程，例如异构化、聚合、芳构化和裂化等, 具有良好的应用前景。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。

目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv. Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。

CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。

CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。该方法需要添加大量的额外的表面活性剂通过胶束作用来形成中空聚集结构。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法。本发明分子筛中空颗粒制备简单、所得结构有利于物料传质，不使用特殊有机物，产生的排放物少，对环境污染小。

本发明的空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水及模板剂原料混合均匀；

（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；

（3）将步骤（2）得到的物料置于反应釜中高温晶化；

（4）将反应体系缓慢降温，降温结束后，通过反应釜减压阀缓慢释放水蒸气，降低反应体系中H₂O/SiO₂的摩尔比，然后低温晶化，最终晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔结构的ZSM-35分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物，优选为硅溶胶。

步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

步骤（1）所述的模板剂为环己胺和/或乙二胺。

步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：氢氧化钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入铝源、模板剂，最后再加入硅源。

步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-35

模板剂/SiO₂摩尔比为0.4-1.0

H₂O/SiO₂摩尔比为25-55

OH^-/SiO₂摩尔比为0.10-0.15。

步骤（1）中所述物理搅拌搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或振动搅拌的任一方式；所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃；超声分散和物理搅拌的共同作用时间为0.2-1小时。

步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌条件同步骤（1）相同，而与物理混合共同作用的时间为1-24小时，优选为4-12小时。

步骤（3）中所述的高温晶化条件为：晶化温度为160-185℃，晶化时间为12-120小时，优选为24-96小时。

步骤（4）所述的缓慢降温，是指将温度降至100-142℃，优选为105-130℃，降温速度不大于2℃/min，优选为0.1-0.5℃/min。