[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，该催化剂在50-90℃的范围内能保持稳定均一的聚合效率，通过变温操作能使聚合物的分子量分布大幅度拓宽。

背景技术

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要的影响。宽分子量分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一，与通常的聚乙烯材料不同，宽分子量分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能，较宽的分子量分布还可以使聚乙烯熔体在较高的剪切速率下具有较好的流动性，这种性能对于吹塑和挤出工艺是非常重要的。

目前，调节聚乙烯分子量及其分布主要有“工艺法”和“催化剂法”。

“工艺法”主要是通过不同的反应器使用不同的工艺条件，或利用多步聚合工艺来获得宽的分子量分布的聚乙烯，但是生产成本高，设备投资大。国内外许多公司采用此法实现了双峰PE的工业化生产。

“催化剂法”是一种较为简单的调节聚乙烯分子量分布的方法，主要是通过改变传统的催化剂制备方法及催化剂组成成分，制备出能够直接生产具有宽分子量分布的聚乙烯材料的催化剂，从而实现在单一反应器中成产出宽分子量分布的聚乙烯产品。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内生产宽分子量分布的聚乙烯是较为理想的方法。该方法不需要对现有的生产装置进行大的改造，现有的诸多聚烯烃装置可以很容易地升级生产高性能聚烯烃产品，投资省、见效快、节能降耗明显，成为目前本领域国内外的重要发展趋势。

US5032562和US5539076公开了一种生产双峰高分子量聚乙烯产品的催化剂，该催化剂含有镁化物、锆化物(CpZrYnX2-n)、钛化物(TiCl4)或钒化物和相应的载体，形成复合的Zr-Ti或Zr-V催化剂，利用催化剂体系中的两类活性组分的氢调性能不同，控制产物的分子量分布。基于该技术，Univation公司成功开发一种商品名为Prodigy的宽分子量分布催化剂，在气相法Unipol工艺装置上成功地合成出双峰高分子量聚乙烯产品。

CN1563114A将两种具有不同表面结构的载体与钛化合物作用，采用一釜球磨法制备了具有多种活性中心的负载型催化剂，此催化剂可以适用于多种聚合过程，并可通过调节两种载体的比例和聚合时的工艺参数，获得Mw/Mn在7以上的宽分子量分布聚乙烯，且分子量分布可以调节。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合评价也仅仅停留在反应瓶水平。

CN1990509A和CN1827660A分别制备了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该催化剂的制备方法为先制备负载于二氧化硅上的Z-N型活性组分，再使其在芳烃中与非茂反应。所述双金属催化剂与助催化剂配合用于乙烯聚合反应，生成的聚乙烯具有较宽的分子量分布，在7-20之间，但是此种催化剂的催化活性较低，只有400-1000g PE/g CAT，由于采用了比较复杂的有机物前体，使得制备过程复杂，制备成本高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在较宽的反应温度范围内均具有平稳的反应效率的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂是由催化剂主体组份和助催化剂组成，所述的催化剂主体组分通过以下方法制得：

(1)将有机镁化物在载体分散剂中与含羟基化合物反应后，加入具有孤对电子的化合物充分作用，再加入含钛化合物和惰性载体，得到悬浮液a；

(2)将有机镁化物在载体分散剂中与含羟基化合物反应后，加入具有孤对电子的化合物充分作用，再加入含钒化合物和惰性载体，得到悬浮液b；

(3)悬浮液a与悬浮液b混合，并加入活性中心价态调节剂，然后蒸馏干燥，得到催化剂主体组分；

所述的助催化剂为至少一种通式为AIR⁵_xCl_3-x有机铝化合物，其中R⁵，为含有1-18个碳原子的烷基，其中，x＝1-3；

其中，助催化剂中的铝含量与催化剂主体纽份的摩尔比为(20-400)∶1。

所述的有机镁化物的结构式为MgR¹_nCl_2-n，式中R¹是具有2-20个碳原子的烷基，其中n＝1-2；

所述的载体分散剂为烷烃化合物中的一种或多种；