[发明专利]耐硫甲烷化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要采用过渡金属磷化物及硫化物 作为耐硫甲烷化活性组分，可用于含硫合成气制甲烷的生产中。

背景技术

天然气作为一种清洁高效的能源，在国际能源消费中所占比例逐年上升。中国的资 源储量有"富煤，缺油，少气"的特点，天然气消费仅占一次能源消费的3.9％，远低于 国际平均水平。近年来，随着国内经济高速发展，天然气消费量远超过供给，存在严重 的供不应求局面。我国煤炭资源丰富，发展煤制天然气(SNG)技术不仅可以满足日益 增长的市场需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面有重要意义。

煤制天然气(SNG)是煤制能源产品的最优方式，发展前景好。目前，国际商业化 煤制天然气技术以两步法为主，主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲烷化生产代 用天然气。实现合成气甲烷化主要有两条工艺路线，一是采用非耐硫的甲烷化工艺；二 是采用耐硫甲烷化工艺。

非耐硫甲烷化工艺采用镍基甲烷化催化剂，由于该催化剂抗积碳能力差、对硫极为 敏感，原料气须经低温甲醇洗后才能精脱硫至浓度小于0.1×10^-6，其温度需要从几百度 降至-40℃，当其进入甲烷化反应器时，其温度需升至300～400℃，该过程能量浪费、 设备投资巨大。

耐硫甲烷化工艺，采用耐硫催化剂，最大优点是原料气可不脱硫，从而简化了工艺 流程，节省投资，降低能耗，其热量消耗比传统工艺减少近40％。

目前，耐硫甲烷化均采用耐硫型Mo基催化剂，但其CO转化率低，选择性差，难 以在实际工业生产中应用，其选择性、转化率小于60％。

采用传统方法，如美国专利US4833112(Thioresistantcatalystformethaneproduction) 所采用的方法，以CeO₂为载体，以钼镍为活性组分制备的改进型耐硫甲烷化催化剂， 其CO转化率与Al₂O₃载体负载的钼基催化剂相比得到了一定提高，但其CH₄的选择性 低于50％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术甲烷化催化剂耐硫性能差的问题。提供 一种耐硫甲烷化催化剂，该耐硫催化剂具有高CO转化率、高甲烷选择性的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的耐硫甲烷 化方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：耐硫甲烷化催化剂，以重量 百分比计包括以下组分：a)1～30％Ni；b)1～20％Ni₂P；c)镁铝尖晶石。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述耐硫甲烷化催化剂的制 备方法，包括以下步骤：

(1)将镁铝尖晶石粉末与以重量百分比计为所述粉末重量50～500％的硝酸镍水溶 液均匀混合，经干燥脱水，制成粉体I；所述粉末的粒度没有特别限制，但是粒度越小 越有利于制备分散均匀，例如但不限于所述粉末的粒度小于800纳米。至于干燥脱水的 温度，本领域技术人员可以灵活掌握，例如但不限于干燥温度为30～120℃干燥时间为 3～48小时。

(2)将上述粉体I中的二价镍还原成单质镍，经钝化，得到粉体II。

(3)将粉体II与含有所需量次磷酸镍、次磷酸铵和pH调节剂的酸性水溶液均匀混 合，干燥，制成粉体III，所述酸性水溶液的pH值为3～6，所述酸性水溶液中次磷酸镍 与次磷酸铵按的摩尔比为1:0.5～1:3。

(4)粉体III成型，得催化剂前体。对成型的方式没有特别限制，例如滚球成型、 压片成型、挤出成型等均可，为了适应各种成型的需要，本领域技术人员可选常用的成 型助剂。当采用挤出成型时，例如可以采用硝酸水溶液(例如浓度为2～8w％的硝酸水 溶液)为粘结剂，还可以添加造孔剂(例如但不限于甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲 基纤维素、田箐粉中的至少一种)；当采用挤出成型时，本领域技术人员知道，可以经 干燥(例如但不限于干燥的温度为30～150℃)、焙烧(例如但不限于焙烧的温度为 450～650℃)。