[发明专利]合成1,3-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成1,3-丙二醇的方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、 乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体， 其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)。

1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1,3-PDO的工业化生 产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国 杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的 是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中 环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。

专利US4072709(ProductionofLacticAcid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原 料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙 醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1,3-PDO。但上述方 法在制备1,3-PDO过程中均存在1,3-PDO收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的 合成1,3-丙二醇的方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：合成1,3-丙二醇的方法，包 括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进 行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧 基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所 述的氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述 活性组分采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为 用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述 改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟元素含量为0.50～ 5.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自碱金属元素中的 至少一种。优选所述有机磷具有如下式(I)的结构，更优选R₁、R₂和R₃为烃基，进 一步独立选自C₁～C₂₀的烃基，更进一步独立优选自C₆～C₂₀的芳基或烷基取代芳基，例 如苯基、甲苯基、萘基等。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。.所述促进剂优选为吡啶和三苯基磷 中的至少一种。所述含氟的化合物优选氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一 种。所述碱金属元素优选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。更优选所述碱金属元 素同时包括Rb和Cs；进一步优选所述含氟的化合物同时包括氟硅酸铵、氢氟酸。

本发明的关键是氢甲酰化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氢甲酰 化反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为 1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。

上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：

①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；

②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃溶液与所述催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。