[发明专利]清洁催化氧化环己酮制己二酸工艺及催化剂和催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种以环己酮为原料制取己二酸的工艺及其所用的催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

己二酸是一种重要的化工原料,主要用于制造尼龙-66纤维、尼龙-66树脂和聚氨酯泡沫塑料，增塑剂己二酸二辛酯的生产，在有机合成工业中,是己二腈、己二胺和聚酯多元醇的基础原料，也可用于医药、杀虫剂和黏合剂等方面的原料。目前,己二酸的全球产能已到达340万吨/年，并呈逐年上升的趋势，年增长保持在3.36%以上。

工业上己二酸合成工艺主要有三种方法：环己烷法、环己烯法和苯酚法。其中环己烷法为主要生产路线，占总生产能力的86%-93%，其次是环己烯法和苯酚法。从生产工艺过程可看出（如下图1），目前三种合成工艺都不可避免要使用浓硝酸氧化KA油（环己酮和环己醇）制备己二酸的过程。具体操作方法：采用50-60%的浓硝酸，以金属铜和钒为催化剂，在60-80℃、0.1-0.9MPa条件下进行，反应为串联反应，反应过程中KA油的总转化率为100%，己二酸选择性约94%。生产1t己二酸产品需消耗68%的硝酸1.3t，产生的0.25tN₂O和硝酸蒸汽与废酸液。因此该方法由于使用强氧化性的浓硝酸，设备腐蚀严重，而且产生的N₂O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一,同时还有硝酸蒸汽与废酸液给环境造成严重的污染;加上脱硝能耗高,一直困扰着己二酸工艺技术的发展。导致硝酸氧化法合成已二酸的生产工艺无法满足当前绿色、环保、低碳的绿色化工的要求，面临着节能减排的巨大挑战。目前，己二酸的合成仍是一个世界性技术难题，所以研究和开发己二酸的绿色合成工艺有着重要的工业应用意义。

1940年Loder首次提出了以醋酸盐(Co(OAc)₂)为催化剂，空气氧化替代硝酸氧化的己二酸合成思路。后来很多学者对该均相体系进行了研究改进，Shimizu等在(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,2003,76(10):1993)中报道了以醋酸和少量水为溶剂，以(Co(OAc)₂/(Mn(OAc)₂为催化剂，纯氧氧化环己酮，在反应温度70℃下，环己酮转化率为100%己二酸选择性为77%。专利WO01/87815A2描述以硝酸做引发剂，硝酸钴盐为催化剂催化分子氧氧化环己酮制备己二酸工艺。专利CN102746140A描述了在溶剂、过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂存在下，一定温度和压力分子氧氧化环己酮合成己二酸的方法。这些氧化过程都为均相反应，需要必要的反应溶剂和引发剂，对环境仍存在危害，且反应和分离过程复杂，工艺流程长等问题。

同时以环己烷制备己二酸的工艺也报道，专利US4902827描述了钴和锆的醋酸盐为催化剂催化环己烷的氧化工艺，低浓度的环己烷醋酸溶液、反应温度120℃和压力2-3MPa的条件得到己二酸、环己醇、环己酮和戊二酸等产物Sheldon等人在(AdvancedSynthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051)上报道了以亚硝基自由基引发剂（NHPH、TEMPO）和过渡金属盐为复合催化体系，有机溶剂中催化环己烷制己二酸方法，反应副产物同专利US4902827中描述相似，存在大量环己醇、环己酮和戊二酸等产物。虽然从环己烷可一步到己二酸，但己二酸的收率极低，且需要的反应溶剂和引发剂，这样的均相催化存在分离困难和危害环境。

双氧水用于环己酮和环己烯制己二酸也有相关研究，如叶天旭等在(工业催化，2009，17(7):46)上报道以30%的双氧水为氧化剂，用氧化铝固载磷钨酸为催化剂，磷酸为助剂，在90℃回流7小时氧化环己酮得到己二酸的选择性近95%。Raja等在(TopicsinCatalysis，2002，20(1-4):85)上报道FeAPO-5为催化剂，反应温度80℃，反应6h和20h后，环己稀转化率分别可迖38%和50%，己二酸选择性分别可达65%和78%。虽然这些双氧水氧化的实例可得较高目标产物的收率，但双氧水价格相对分子氧价格昂贵，导致生产成本提高，更重要在较高的反应温度易发生爆炸，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的针对传统己二酸的生产工艺中存在的使用腐蚀性浓硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸气和废酸液等问题，提出了一种过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛催化分子氧氧化环己酮制取己二酸的绿色工艺，解决当前生产工艺中环境污染、原子利率和生产成本高等问题。