[发明专利]聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有 质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等 优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已 成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、 孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提。制备高性能的原丝除了需要纺丝原液的固 含量、分子量适中，分子量分布较窄，更为重要的是纺丝液要具有较好的亲水性。 纺丝液亲水性较好，则在纺丝过程中，双扩散速度较缓慢，这样有利于双扩散的 进行，减少原丝中的皮芯结构以及孔洞，进而获得性能较高的原丝。

所以在保证适中分子量、固含量，窄分子量分布的同时，要控制纺丝原液的 亲水性。向纺丝液中通入氨气是增加纺丝液亲水性的有效方法。东丽公司采用在 聚合完成后，向聚合釜能加入氨气的方法，使聚合液的pH达到8-9，然后在进 行后续的工艺，最终获得了性能较好的原丝(JK.2001-4924)。但是这种加氨气 的方法，容易加氨气不均匀，致使纺丝液亲水性不均匀，进而在纺丝时，不同亲 水性的纺丝液凝固速度不同，成型时间与成型结构都不同，导致原丝性能CV较 大。中科院宁波材料技术与工程研究所通过将氨气溶于溶剂中，然后再与聚合液 混合的方法对聚合液进行氨化，最终也得到了较好的碳纤维(CN102336865A)。 但是这种加氨气的方法，由于原液粘度较大，氨气与亚砜的混合液不易与原液混 合均匀，致使纺丝原液均匀性较差，导致原丝等的CV较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中制备的碳纤维纺丝原液亲水性均匀 性差，纺丝所得的碳纤维原丝性能CV值较大的问题，提供了一种聚丙烯腈纺丝 原液的制备方法，该制备方法具有保持高固含量、分子量和分子量分布，纺丝液 亲水性不变，纺丝液均匀性增加，从而可以得到高致密性、高强度碳纤维原丝的 优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纺丝原液 的制备方法，包括以下步骤：

a、将溶剂、共聚单体和引发剂聚合得到聚合原液；

b、将所制得的聚合原液置于温度为60℃的脱单釜中，将脱单釜的压力抽真 空至真空度为5-500mbar；

c、在搅拌状态下向脱单釜中注入与聚合原液成惰性的气体与氨气的混合气 体使脱单釜的压力恢复为常压；

d、重复步骤b和c脱除聚合原液中丙烯腈单体；

e、经过脱泡得到高性能的聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

其中，所述共聚单体包括丙烯腈、衣康酸。

上述技术方案中，步骤b中所述真空度优选为10-500mbar，所述抽真空的 时间优选为5-30分钟。

上述技术方案中，步骤c中所述与聚合原液成惰性的气体优选自氮气、氦气、 氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度优选为不小于97％。

上述技术方案中，步骤c中所述常压保持的时间优选为5-30min。

上述技术方案中，步骤c中所述混合气体充入脱单釜之前优选经过预热，预 热温度优选为40～75℃。

上述技术方案中，步骤c中所述搅拌的搅拌速率优选为10～200转/分钟。

上述技术方案中，步骤c中所述充入混合气体中氨气的总量优选为聚合液中 衣康酸摩尔数的5％-200％。

上述技术方案中，步骤d中所述聚合原液中丙烯腈单体的残单量为小于 0.3％。

上述技术方案中，步骤c中所述脱泡温度优选为50-60℃，真空度优选为 10-500mbar，脱泡时间优选为24-72h。

上述技术方案中，所述聚合原液的制备可以采用本领域技术人员所熟知的常 规技术将包括丙烯腈和衣康酸的共聚单体在引发剂存在下聚合得到，所述聚合反 应的单体配比、总单体浓度、引发剂加量、引发剂选择均可以采用本领域的常规 选择。例如但不限定为：按质量配比，引发剂:共聚单体＝(0.0040～0.0080): 1；共聚单体质量浓度为20％～30％；丙烯腈:衣康酸＝(96～99.9):0.1，引发 剂选自偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种 或两种以上。