[发明专利]高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

说明书

本发明涉及一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中存在的纺丝原液分子量和粘度较小，无法满足高倍牵伸的要求的问题。本发明通过一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30‑50℃下聚合10分钟‑4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50‑70℃下聚合20‑30小时，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及热定型后收丝，得到高模量的碳纤维原丝的技术方案较好的解决了该问题，可用于碳纤维原丝的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提。而高性能的原丝则需要具备以下几个特点：(1)纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20％，高固含量的的原液在凝固过程中凝固剂水的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。(2)分子量高、分子量分布窄的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷的概率大大下降。但是高浓度和高分子量的原液，会造成纺丝原液粘度过高，凝胶现象严重，造成纺丝困难。

高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，原液分子量和粘度不够高，无法承受后续高倍的牵伸，无法制得高模量的碳纤维原丝。用偶氮二异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。

郭聪聪等人(高科技纤维与应用，2011，36(1))将普通相对分子质量的PAN共聚物和高相对分子质量的PAN共聚物和DMSO搅拌混合，制得质量分数为1％的高相对分子质量PAN共聚物，来提高纺丝原液的性能，以适用于后道干喷湿纺高倍拉伸，但是超高分子量的聚丙烯腈不易溶解，而且超高分子量聚丙烯腈在溶解时，会产生凝胶，所以超高分子量的聚丙烯腈只能控制在一个很小的范围内，要小于1％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一般分子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足干喷湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两步法制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超高分子量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，该原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分子量共聚组分，具有能够适用于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致密性、高强度、高模量碳纤维原丝的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30-50℃下聚合10分钟-4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70℃下聚合20-30小时，原液经脱单、脱泡、过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)纺丝原液经喷丝板挤出、凝固成型、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后收丝得到聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述共聚组分包括丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体；以重量份数计，第一部分溶剂的量x与第二部分溶剂的量y满足关系式(ⅰ，第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量n满足关系式(ⅱ)：