[发明专利]一种高活性制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，其特征在于：按重量含量计，含有40%~75%的碱土金属改性MFI分子筛，15%~30%的活性金属氧化物，以及10%~20%的五氧化二磷；所述的碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.3%~2%，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡或镭，所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，所述的碱土金属为镁或钙。

3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）选择或制备ZSM-5分子筛；

（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性制备碱土金属改性ZSM-5分子筛，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液对ZSM-5浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；

（3）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、五氧化二磷、粘结剂和步骤（2）制得的物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/Al摩尔比为10~150，优选为20~100；硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种；取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9～11范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，浸渍时间为1～15小时，优选2～10小时；70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时，优选80～300℃温度下干燥，并在300～600℃温度下焙烧2～10小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）在碱土金属改性前进性铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的五氧化二磷的加入量为催化剂质量的10%~17%。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al₂O₃中的一种，粘合剂用量为催化剂质量的10%～50%。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性金属前驱体为锌盐或铈盐中的一种或两种，其中锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈或氯化亚铈。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性金属前驱体溶液中含还有适量的1,3,5-均苯三甲酸，含量为活性金属前驱体质量的5%~25%，优选为10%~20%。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中成型物经300～550℃温度下焙烧2～8小时得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

12.权利要求1所述催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，其特征在于：以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5～1:20，催化剂用量为反应物总质量的7%～20%，反应温度为90-210℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：采用二段升温反应，一段反应温度100～150℃下，反应2～6h，二段反应温度170～200℃下，反应2～8h。