[发明专利]一种高活性制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，特别是用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是国际社会一致认定的绿色化工产品之一。它不仅能代替光气、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂，而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。

甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

专利WO9517369采用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作为催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸点电子施主含氧化物做溶剂和共催化剂，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3%，同时碳酸二甲酯选择性达98.2%。有机锡化合物虽然具有较好的催化效果，但他们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。

专利CN1569809提出一种由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高压釜反应器中，130-180℃下，采用胺盐型离子液体作为催化剂，一步合成碳酸二甲酯，其产率为25-30%，选择性为100%。虽然该催化剂催化效果较好，但仍然存在与产物分离困难的问题。

因此，开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。

发明内容

针对现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，本发明提供一种用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，按重量含量计，含有40%~75%的碱土金属改性MFI分子筛，15%~30%的活性金属氧化物，以及10%~20%的五氧化二磷；所述的碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.3%~2%，MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡或镭，优选镁或钙，所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。

上述负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）选择或制备ZSM-5分子筛；

（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性制备碱土金属改性ZSM-5分子筛，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液对ZSM-5浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；

（3）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、五氧化二磷、粘结剂和步骤（2）制得的物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

其中步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/Al摩尔比为10~150，优选为20~100。硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9～11范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。

步骤（2）中所述的改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，浸渍时间为1～15小时，优选2～10小时；70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时，优选80～300℃温度下干燥，并在300～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

步骤（3）所述的五氧化二磷的加入量为催化剂质量的10%~17%。五氧化二磷能够有效的吸收反应产生的氨气，促使反应平衡向正方向进行，从而提高碳酸二甲酯的收率。