[发明专利]一种复合偶联剂及应用和一种单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃偶联共聚物及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合偶联剂及其应用，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着节能环保意识的加强，人们对轮胎用橡胶的综合性能提出了越来越高的要求，主要是要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽可能降低滚动阻力，因此如何平衡轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力已经成为高性能轮胎的发展方向。溶聚丁苯橡胶(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，采用阴离子溶液聚合得到的共聚物。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20％-30％，抗湿滑性和耐磨性分别提高3％和10％，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种。

溶聚丁苯橡胶按分子结构可分为线型溶聚丁苯橡胶和星型溶聚丁苯橡胶。线型溶聚丁苯橡胶由于分子链末端和橡胶中，低分子聚合物不易被硫化，因此会在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡胶由于分子链一端被化学键连接在一起，因此硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大大下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。因此，与线型溶聚丁苯橡胶相比，用星型溶聚丁苯橡胶制备的轮胎具有滚动阻力低和抗湿滑性好的优点，具有更加出色的动态力学性能。

星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。但由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂或官能度不易调控的问题，所以直接采用多官能团有机锂引发剂用于合成星型溶聚丁苯橡胶的工业生产很少。近年来，虽然国内开发了新型的多官能团引发剂，并采用其合成了多种橡胶，但依然存在官能度不易控制，合成高分子量聚合物时粘度高等难点。

目前报道的工业化星型溶聚丁苯橡胶技术基本是采用偶联法合成的，一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯与苯乙烯的共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制得星型溶聚丁苯橡胶。偶联法可以选用的偶联剂种类繁多，如含亲电官能团(官能度大于2)的化合物(如SiCl₄、SnCl₄等)、多乙烯基化合物(如二乙烯基苯等)以及含有可聚合基团的亲电试剂(如对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等)。但目前工业上最常采用四氯化锡作为偶联剂。

然而，单纯采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶的技术存在以下不足：1)偶联效率较低，工业生产SSBR的偶联效率一般在50％左右；2)生胶所含的C-Sn键在混炼过程中易受剪切和热的作用断裂，导致分子量下降，从而使产品的门尼粘度产生波动，影响其物理机械性能；3)虽然链末端锡原子断裂可增强炭黑与橡胶之间的作用，有利于降低滚动阻力和减少滞后损失，但C-Sn键的断裂也会使橡胶的自由链末端增加，自由链末端浓度的增加又会提高滚动阻力，增加滞后损失，不利于进一步降低滚动阻力。

因此，开发既能够改善溶聚丁苯橡胶的力学性能，又有利于进一步降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力的新型偶联剂成为目前研制新型高性能轮胎胎面橡胶领域研究的热点问题之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶技术存在的不足，提供一种复合偶联剂以及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，采用该偶联剂制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物在作为橡胶使用时，显示出良好的抗湿滑性能以及较低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有式I所示的丙烯酰卤型化合物以及式II所示的卤化锡型化合物，

式I中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，X₁为卤素原子；

SnR²_nX²_4-n(式II)

式II中，n个R²相同或不同，各自独立地为C₁-C₅的烷基；4-n个X²相同或不同，各自独立地为卤素原子；n为0、1、2或3。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：