[发明专利]硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由二氧化硅为模板，酚醛树脂为碳源，对羟基苯硼酸为硼源，水热合成硼掺杂的空心碳球的制备及其在直接甲醇燃料电池阴极中的应用。

背景技术

燃料电池是一种新型电化学发电装置，近年来，燃料电池由于能量转化效率高、环境友好等优点而被广泛关注。目前，在直接甲醇燃料电池阴极中氧气还原催化剂主要是用铂碳催化剂，而铂碳催化剂因为价格昂贵，资源稀少而造成直接甲醇燃料电池成本高。此外，铂碳的稳定性，抗一氧化碳毒性能力较差，因此人们开始研究非金属氧还原的催化剂。碳材料是否具有氧还原活性的关键在于其π电子能否被氧分子充分利用，而在这类研究中，作为电子受体的硼的掺杂改变了周围碳的电荷分布情况，活化其共轭π电子，从而有利于氧气的吸附还原。有报道表明硼掺杂可有效改善碳材料的导电性，提高碳材料的石墨化程度，低浓度掺杂可显著提高载流子浓度。硼掺杂碳素具有导电性好，表面共价结构、电化学势窗宽、背景电流低、电子转移速率快、化学和电化学稳定性高等优点。由于这些优越性，使得硼掺杂碳材料在燃料电池领域具有很好的应用前景。

之前，化学气相沉积法作为一种普遍的合成杂元素掺杂碳材料的方法，反应条件比较苛刻，且用到的金属催化剂很难完全去除，对材料的电化学性能造成一定程度的影响，因此距离广泛应用还有一段很长的距离。本发明制备的硼掺杂中空碳球，做为一种新型碳材料，其比表面积大、构形貌可控、密度小、导电性好，因此被广泛用作催化剂载体、超级电容器、化学电源等领域。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，解决现有铂碳催化剂成本高，抗毒性、稳定性差的问题。

技术方案：本发明公布的一种硼掺杂中空碳球的制备方法包括以下步骤：

1.一种硼掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)合成二氧化硅核种子；

2)在二氧化硅核种子中加入间苯二酚、硼源、甲醛，搅拌下反应后转移至反应釜中水热反应，待冷却后进行离心、水洗、醇洗、干燥，制得硼掺杂的碳球；

3)将得到的硼掺杂的碳球置于管式炉中，在氮气保护下，高温煅烧；

4)将步骤3得到的产物用氢氟酸刻蚀，后进行离心、水洗、醇洗、干燥得到硼掺杂的中空碳球。

步骤1)所述的合成二氧化硅种子具体包括以下步骤：

1)将二次蒸馏水、氨水、乙醇搅拌均匀，得到混合液A，

2)将正硅酸乙酯分散在无水乙醇溶液中，得到混合液B，

3)迅速将步骤2得到的混合液B加入到步骤1得到的混合液A中，搅拌均匀。

步骤2)中，硼源为对羟基苯硼酸，间苯二酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为1.5:1～4:1，间苯二酚与甲醛质量比为1:1.4。

步骤2)中，间苯二酚、对羟基苯硼酸分别溶于二次蒸馏水中，再依次加入溶液中，搅拌1～3min后，再缓慢滴加甲醛溶液，搅拌反应时间为12～24h反应温度为25～30℃。

步骤2)中，水热反应温度为100℃，反应时间为12～24h。

步骤2)中，离心时，转速为8000～10000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。

步骤3)中，产物高温煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h。

步骤4)中，所述氢氟酸浓度为9％～10％，刻蚀时间为24～36h。

步骤4)中，离心转速为10000～13000rpm，时间为5～10min，二次蒸馏水、乙醇洗涤数次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

所述方法制备的硼掺杂中空碳球应用于直接甲醇燃料电池阴极中。

有益效果：本发明制备的硼掺杂的中空碳球作为氧还原催化剂，具有成本低廉、性能优异、性质稳定的特点，是用于甲醇燃料电池的高性能新型催化剂。对羟基苯硼酸作为硼源，因其有苯环结构，从而使得产物在煅烧时更有利于形成石墨化碳；且产物中已预设了硼碳结构。

附图说明

图1为合成硼掺杂碳球的扫描电子显微镜(SEM)图，

图2.1为热处理、酸刻蚀后的硼掺杂中空碳球扫描电子显微镜(SEM)图，图2.2为热处理、酸刻蚀后的硼掺杂中空碳球透射电子显微镜(TEM)图，

图3为硼掺中空碳球在0.1MKOH溶液氧气和氮气气氛中的循环伏安测试图，

图4为中空碳球、硼掺杂中空碳球在0.1MKOH溶液氧气气氛中的线性扫描极化曲线(LSV)测试图。

具体实施方式