[发明专利]一种制备十四碳二元胺及长碳链尼龙PA1414的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及十四碳二元胺的制备方法，同时还涉及一种长碳链尼龙1414的制备方法。 

背景技术

尼龙（Nylon）学名叫聚酰胺（Polyamide，简称PA），是五大工程塑料之一，具有优异的机械物理性能、耐磨性能、自润滑性能、耐油性能、耐温性能，是国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。通常将含有10个以下碳链的尼龙称为短碳链尼龙，主要有尼龙6、尼龙66，约占尼龙总量的80%左右；将含有10个以上碳链的尼龙称为长碳链尼龙，主要有尼龙11、尼龙12、尼龙1212。在许多应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙重点发展的方向。 

碳链越长的尼龙，其化学合成的工艺路线也越复杂，所以迄今为止，只有法国阿柯玛公司生产的尼龙11和德固赛公司以及一些美国、日本公司生产的尼龙12以外，其它长碳链尼龙（如尼龙1212、尼龙1313、尼龙13等）仍在实验室研究阶段，长期未能实现工业化生产。尼龙1212树脂首先由美国Dupont公司于1988年宣布研究成功，Dupont公司以丁二烯为原料合成出了尼龙1212，但由于Dupont公司是采用丁二烯为起始原料，化工合成十二碳二元酸，结果因生产工艺路线过长，成本太高，而放弃其工业化的努力。 

中国专利02144535.4公开了一种长碳链尼龙的制备方法，该制备方法以长碳链二元酸为主要原料，合成出了一系列的长碳链尼龙，其中包含尼龙1414的制备工艺条件，该工艺方法反应条件苛刻，能量消耗大，必须进一步改进和完善，才能满足工业化生产的需求。 

发明内容

本发明的目的是为了提供一种长碳链尼龙PA1414的制备方法。 

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种制备十四碳二元胺的方法，由十四碳二元酸的氨化产物十四碳二元腈加氢制取十四碳二元胺，其特征在于，以十四碳二元酸为原料进行氨化反应制备十四碳二元腈的步骤中，氨化反应催化剂为经活性成分浸泡过的硅胶颗粒，所述活性成分选自磷酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。 

氨化反应中，所述硅胶颗粒的用量为十四碳二元酸重量的0.1～0.5 wt％；硅胶颗粒中活性成分的含量为十四碳二元酸的0.025～0.09wt%。 

所述氨化反应操作为：将十四碳二元酸和催化剂进行混合，升温至150～160℃后通入氨气，在5～6h内阶梯式升温至290～310℃；持续通入氨气，氨气流量控制在0.5~5M³/h，保温反应1～2h；分离出催化剂后经减压蒸馏得到十四碳二元腈。 

减压蒸馏十四碳二元腈时分馏塔塔顶温度为200～210℃，真空度为0.096～0.098。 

十四碳二元腈加氢制备十四碳二元胺的步骤包括：将制得的十四碳二元腈、催化剂骨架镍、助催化剂氢氧化钾和乙醇溶剂置于加氢反应器中，通入氢气进行加氢反应，反应结束后，分离出催化剂，剩余反应液经减压蒸馏得到十四碳二元胺；所述十四碳二元腈、催化剂骨架镍、乙醇和助催化剂氢氧化钾的重量比为1：0.01～0.03：1～2：0.01～0.05；所述加氢反应中氢气压力维持在2.5～3.0MPa，温度为80～130℃，时间为20～30min；所述骨架镍为50～200目。 

减压蒸馏十四碳二元胺时分馏塔塔顶温度为170～190℃，真空度为0.096～0.098。 

一种长碳链尼龙PA1414的制备方法，包括以下步骤：（1）利用权利要求1-4任一或权利要求6所述的方法制备十四碳二元胺；（2）取十四碳二元酸和步骤（1）得到的十四碳二元胺在乙醇溶液中进行中和反应，分离得尼龙1414盐；（3）将步骤（2）得到的尼龙1414盐、防老剂和分子量调节剂混合，充保护气至0.05～0.1MPa，加热至200～240℃，然后增大保护气压力至1.0～1.5MPa反应1～2h，随后在1～2h内降至常压，保温1～2h后出料。 

步骤（2）中，中和反应温度为60～70℃，中和反应结束时体系的pH为7.0～7.2。 

步骤（3）中，所述尼龙1414盐、防老剂和分子量调节剂的质量比为1∶0.001～0.003∶0.005～0.02；所述防老剂为亚磷酸或碘化钾；所述分子调节剂选自十四碳二元酸、癸二酸、己二酸和醋酸；所述保护气体为二氧化碳。 

步骤（3）中，出料前先充入二氧化碳气体，待体系压力达到0.3～0.5MPa时出料。