[发明专利]一种单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料、制备及其在电催化析氢中的应用

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种制备碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的方法。

背景技术

氢元素是宇宙最清洁的理想燃料。电解水是一种有效制备清洁氢能源的方法，避免了采用化石燃料，没有温室气体CO₂直接排放。目前，最常用的析氢电极依然是Pt、Pd等铀系贵金属。铂系元素属于低过电位金属，对电解水析氢反应具有较高的催化活性，较好的电解稳定性，不易被氧化，但由于其价格昂贵且在地球上的储量较少，这些不利因素限制了其在工业上的生产应用。因此，寻求廉价的、低析氢过电位、高电化学稳定性以及催化活性的电极材料就显得非常重要。

碳化钨(WC)是一种具有独特物理和化学特性的材料。一方面，碳化钨具有高硬度、高耐磨性、高熔点、耐腐蚀等特点而广泛应用于切削工具、耐磨工具、精密磨具和钻头。另一方面，碳化钨具有类似Pt的催化活性，物理和化学性稳定，且价格便宜，作为催化剂在一些领域表现出独特的催化活性。随着人们对清洁能源的重视，碳化钨在催化领域，例如直接甲醇燃料电池、锂电池、催化析氢、超大电容器以及催化加氢脱氯等方面的应用引起科学家的广泛关注。在电化学领域，碳化钨作为阳极催化剂的优势在于它不仅具有催化性能可以取代Pt、Pd、Ru等贵金属，而且不易被CO毒化。因此，碳化钨催化剂可以部分或者一定程度上节省Pt、Pd、Ru等贵重金属，具有广阔的应用前景。

碳化钨的传统制备工艺秉承冶金工业，通过钨粉与碳粉在1500℃以上的高温反应而得。但这种方法制的碳化钨产物团聚严重、比表面积、纯度低，只能满足冶金工业需求，而不能有效的发挥其催化作用。为了适应碳化钨在催化和吸附方面的应用，科研人员开发了一些制备高比表面积碳化钨的方法。例如：气相反应物和固相金属化合物的反应，挥发性金属化合物的气相反应和气相沉积法等。通常，采用高比表面积载体和碳化钨复合对于提高碳化钨的催化活性和稳定性起到重要作用，这主要由于载体的高比表面积有利于碳化钨的高度分散。如此同时，碳纳米管具有良好的导电性、高的比表面积(单根碳纳米管具有超大的比表面积，其理论值高达)，同是具有良好的吸附能力，这些特点都为垂直碳纳米管阵列作为催化载体提供了明显的优势。因此，如何采用简单易行的方法制备出比表面积高，碳化钨颗粒小且分散均匀的碳化钨-垂直碳纳米管复合材料，对于碳化钨催化剂的开发和应用具有重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用热丝CVD(hot filament chemical vapor deposition)的、操作简单、制备周期短、可大面积制备、高质量、可重复操作的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料制备工艺。该工艺制得碳化钨纳米晶体，尺寸较小，分布均匀，结晶质量高，无位错等晶格缺陷。垂直碳纳米管阵列-碳化钨纳米晶体复合材料具有电催化析氢活性高、过电势低，电流密度大、Tafel斜率小，在酸碱性条件下稳定等优点。

其中碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料：底层为硅片，硅片上为垂直生长的单壁碳纳 米管阵列，垂直单壁碳纳米管阵列的顶端为碳化钨纳米晶体。碳化钨是指WC。

本发明上述的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料是通过一下方案实现的，包括以下步骤：

((1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N₂吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在硅片表面蒸镀8-12nm厚度的Al₂O₃和0.7-1.2nm厚度Fe；

(2)单壁碳纳米管阵列垂直生长：设置炉温为700-800℃，总气体流量为：H₂:200±10sccm、C₂H₂:2±0.5sccm和通过去离子水的H₂为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W；将步骤(1)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm(优选0.5cm)，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；

(3)通过溅射沉积(Sputter Deposition)在步骤(2)所获得的单壁垂直碳纳米管阵列上端蒸镀50-150nm厚度的W层。