[发明专利]改性β分子筛及其制备方法

权利要求书

1.一种改性β分子筛，其特征在于具有如下性质：体相硅铝比为30~80，表面层硅铝比15~50，表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，其中表面层原生于改性前的β分子筛；改性β分子筛氧化钠质量百分含量小于1.0%；改性β分子筛比表面积400~800m²/g，孔容0.2~0.60ml/g，红外酸含量0.1~0.6mmol/g，相对结晶度100%~150%。

2.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于：所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围。

3.一种权利要求1或2所述的β分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）以Naβ沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；（2）对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理；（3）步骤（2）得到的β分子筛快速干燥处理；（4）快速干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；（6）步骤（5）得到的β分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨盐溶液中在60~120℃下交换，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的β沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中钠型β沸石的硅铝比为20~30，氧化钠质量百分含量3%~5%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述初次脱铝处理过程是水热处理、酸处理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~4.0小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：酸处理过程采用无机酸和/或有机酸，其中无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，有机酸选自柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H⁺计为0.1~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05~2mol/L；处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.3~1.2mol/L氟硅酸铵水溶液，于 50~80℃处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的快速干燥温度100~300℃，干燥时间为1~60分钟。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的不饱和烯烃是C₂~C₁₀的正构或异构烯烃、二烯烃；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛完全浸渍于液态烯烃中。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的积炭反应条件为：反应温度50~500℃，反应时间为1~50小时。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述第二次脱铝处理过程是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过程。