[发明专利]改性β分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，β分子筛由于其独特的三维十二元环结构，使得其广泛的应用于加氢裂化过程，尤其是柴油加氢改质过程。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化，如当市场对中间馏分油需求旺盛时，可以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。

CN201110350743.8公开了一种β分子筛的制备及改性方法，该方法通过水热处理结合铝盐处理对β分子筛进行改性，但该方法得到的β分子筛内外硅铝比层均匀分布，制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。

CN00123130.8公开了一种含β分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，该发明中β分子筛处理过程为酸处理结合水热处理过程，该分子筛制备的加氢裂化催化剂温度敏感性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提一种改性β分子筛及其制备方法，本发明改性β分子筛表面，在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。

本发明的改性β分子筛具有以下性质：体相硅铝比为30~80，其中表面层硅铝比15~50，表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，其中表面层原生于改性前的β分子筛；改性β分子筛氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性β分子筛比表面积400~800m²/g，优选500~700m²/g；孔容0.2~0.60ml/g，优选0.3~0.5ml/g；红外酸含量0.1~0.6mmol/g，优选0.2~0.5mmol/g；相对结晶度100%~150%，优选120%~140%。

本发明改性β分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）以Naβ沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；

（2）对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理；

（3）步骤（2）得到的β分子筛快速干燥处理；

（4）快速干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；

（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；

（6）步骤（5）得到的β分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。

步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨盐溶液中在60~120℃，优选60~90℃下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后的β沸石Na₂O含量小于3.0%；其中钠型β沸石的硅铝比为20~30，氧化钠质量百分含量3%~5%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。