[发明专利]加氢裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同时兼顾这两个问题。

CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较高，但耐氮能力较差。

CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。

CN98114489.6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达100μg/g，但该催化剂活性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提一种加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。

本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；所述的干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；

二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固质量比为1.5：1~3：1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；

其中改性Y分子筛晶胞常数为2.420~2.455nm；分子筛体相硅铝比（本文中所述的硅铝比为SiO₂/Al₂O₃摩尔比）为9~50，其中表面层SiO₂/Al₂O₃硅铝比30~120，优选50~100，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~90，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，更优选50~190nm，表面层原生于Y分子筛晶粒，与分子筛内部衔接完好，不堵塞分子筛内部孔道；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性Y分子筛比表面积650~900m²/g，孔容0.30~0.50ml/g；红外酸含量0.3~1.0mmol/g，优选0.4~0.8mmol/g；相对结晶度90%~130%。

本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；

（2）步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行脱铝补硅处理

（3）对步骤（2处理后的Y分子筛进行水热处理；

（4）对步骤（3）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理，干燥；