[发明专利]高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法

说明书

 技术领域

本发明涉及一种聚醚酯弹性体的合成方法，特别涉及一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法。

背景技术

聚醚酯弹性体是一类兼具橡胶弹性和塑料热塑性的材料。室温下，该材料显示优异的橡胶弹性；高温下，该材料又能受热熔融，表现出与塑料相仿的可加工性。这一优异的性能源于其分子链中独特的嵌段结构。其中，硬段为具有结晶性、熔点较高的聚酯段，软段为无定型、低玻璃化转变温度的聚醚段。该材料结构中硬段和软段的比例决定了材料的硬度、物理机械性能和热性能。增加硬段比列可以提高产物的硬度，强度，耐油性和耐热性等，而增加软段比例可以提高产物的弹性，低温挠曲性。

参阅US3,023,192，US3,651,014，US3,763,109，US3,766,146和US3,784,520等文献，自20世纪50年代以来，聚醚酯弹性体的合成方法大多为对苯二甲酸二甲酯（DMT）路线，即起始原料DMT、二元醇和聚醚多元醇经充分混合后加入催化剂和抗氧剂，进行聚合反应，得到聚醚酯弹性体。

在20世纪80年代以后，随着对苯二甲酸（PTA）合成和提纯技术的发展，其价格明显下降，考虑到PTA替代DMT在聚酯合成中的产物的环保性，在合成聚酯的产业化中PTA路线开始替代DMT路线成为聚酯合成的主要路线。然而，聚醚酯弹性体合成技术的发展相对滞后，多数仍采用DMT路线（例如US6,562,457），而鲜有采用PTA路线的专利或文献报道。CN100549061A公开了一种用聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚四亚甲基醚二醇（PTMG）制备弹性体共聚酯的方法，使用了对苯二甲酸和过量丁二醇为原料进行酯化制备PBT，并利用了过量的丁二醇经四氢呋喃合成聚醚软段，与PBT进行聚合反应得到弹性体共聚酯。该法强调直接利用酯化反应中的副产物四氢呋喃合成聚醚软段。CN102219893B描述了一种聚醚酯共聚物的连续聚合方法，该法采用PTA路线，通过对苯二甲酸与丁二醇的酯化产物对苯二甲酸双羟丁酯与聚醚两个熔体的混合，依次经过三个不同的聚合釜中缩聚，制备聚醚酯弹性体，实现了连续聚合。该法强调聚合反应过程的连续性。CN102964579A公开了一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法，通过在酯化或缩聚过程中添加螺环乙二醇来提高聚酯弹性体的强度。该法强调通过添加新的共聚单体组分螺环乙二醇来提高弹性体的性能，而不是通过对聚合反应方法进行改进或优化来达到上述目的。

现有的这些聚醚酯弹性体制备工艺均未能充分实现对聚醚酯弹性体分子结构的有效控制，对材料力学性能的提升十分有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能实现对聚醚酯弹性体分子结构进行有效控制，从而有效提升材料力学性能的高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，包括：

将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应获得聚酯硬段，

以及，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，所述二甲酸包括芳香族二元酸以及脂环族二元羧酸或脂肪族二元羧酸，例如可优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。

作为较为优选的实施方案之一，所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法包括如下步骤：

（1）将二甲酸、二元醇及催化剂混合，在保护性气氛中于200-220℃进行酯化反应，再在真空环境中，于240-260℃进行缩聚反应，获得聚酯硬段；

（2）将步骤（1）最终所获反应混合物的温度降低至180℃以下，并加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空环境中于210℃～260℃进行缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，前述步骤（1）中，优选在真空度为2-100Pa的真空环境中进行缩聚反应，更优选为2-60Pa，更优选为2-20Pa。

进一步的，前述步骤（1）中，缩聚反应的时间优选在0.5h以上，尤其优选为0.5-1h。

在一较佳实施例中，前述步骤（2）可以包括：将步骤（1）最终所获反应混合物的温度降低至180℃以下，并以保护性气体进行保护，再加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空度为600-1,000Pa的低真空环境中于210-230℃进行缩聚反应，然后升温至240-260℃，于真空度为2-100Pa的高真空环境中进行深度缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。