[发明专利]一种DBTPD的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的合成方法。 

背景技术

5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(TPD)是一种备受关注的电子受体，由于其具有平面结构，且具有结构简单、对称性良好，电子离域性能好等优点，因此是一种非常优异的电子受体材料。TPD能与其他的电子给体共轭形成一种强给体-受体结构，从而利于降低聚合物的能帯隙，进一步扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。由于独特的光电特性，致使其在有机场效应晶体管(OFETs)及有机薄膜太阳能电池(OSCs)等光电领域得到广泛的应用。例如聚[二(十二烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮](PBTTPD)，由于含有TPD结构，HOMO值较低，为1.82ev，比P3HT要低，且能够表现出良好热稳定性，具有易结晶等特点，使其在应用于聚合物太阳能电池(PSCs)时，光电转换效率(PCEs)较高，可达4.7％(Macromolecules,43(17):6936-6938.)。基于以上优点，PBTTPD被广泛应用于聚合物太阳能电池(PSCs)领域。又如，其衍生物聚[二(十四烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮]，通过测量有机半导体层以其为材质的(BG/TC)OTFTs器件的性能，得知其最大空穴迁移率为0.189cm²v^-1s^-1，远远高于含BTI结构聚合物的迁移率，同时，较低的HOMO值使得OTFTs器件具有良好的稳定性(Journal of the American Chemical Society,133(34):13685-13697.)，因此，聚[二(十四烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮]被广泛应用于有机场效应晶体管(OFETs)领域。 

根据目前的研究报道，诸如上述类型的高性能共轭聚合物一般以TPD的衍生物1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)作为中间体，通过Stille、Suzuki、Heck和Sonogashira等偶联反应最终得到。而关于DBTPD的化学合成方法现有报道则主要有两种，具体如下： 

第一种方法：首先以噻吩为原料，用溴化剂Br2使噻吩四溴化；接着在锌、醋酸的作用下选择性还原生成3,4-二溴噻吩；然后与氰化亚铜发生取代反应，在盐酸中水解生成3,4-噻吩二甲酸；进一步再在Br2、醋酸的作用下溴代生成2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸；2,5- 二溴-3,4-噻吩二甲酸经乙二酰氯脱水生成2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸酐后再与正丁基胺反应生成1,3-二溴-5-正丁基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮，其反应式如下： 

该方法具有如下缺点：①步骤过于繁琐，导致操作具有一定困难，制备速率太低，难以满足实际需求；②由于先进行了溴代，在最后一步与烷基胺反应时易发生副反应，因此收率较低，成本增加。 

第二种方法：首先以3,4-噻吩二甲酸酐为原料，以甲苯作溶剂，与烷基胺发生酰化反应生成4-烷基亚酰胺基噻吩-3-甲酸，然后4-烷基亚酰胺基噻吩-3-甲酸进行分离纯化后与二氯亚砜(具有脱水作用)作用生成5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(TPD)，再对TPD进行分离纯化，并将纯化后的TPD与浓硫酸，三氟乙酸以及NBS溴化剂反应，最终生成1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)，其反应式如下： 

该方法虽然在第一种方法的基础上进行了一定的优化，但仍旧存在如下缺点：①步骤仍旧比较繁琐，每一步得到产物后均需对其进行纯化，否则无法进行后续反应；②由于使用了浓硫酸和三氟乙酸，会导致反应中生成的目标产物发生部分分解，降低目标产物收率；③由于浓硫酸和三氟乙酸对操作环境条件要求非常苛刻，导致操作过程具有安全隐患，同时还会对环境造成一定程度的污染。 

综合上述，从操作的简便性和安全性，对反应条件的要求，产物收率等方面综合考虑，以上两种合成DBTPD的方法都不是特别理想。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种更为简便，更安全，反应条件温和，收率更高的1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的化学合成方法。