[发明专利]一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域，更准确地说，涉及一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

α-氰基丙烯酸酯类化合物，由于其高阴离子聚合的特性，遇水即聚合固化，从而在粘接材料表面产生一定的粘接力，可用于钢铁、有色金属、橡胶、皮革、塑料、陶瓷、玻璃、木材等。

目前，α-氰基丙烯酸酯的主要制备工艺是：在有机溶剂中，通过氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛，在碱性催化剂的存在下进行缩合聚合反应，之后通过脱水剂将水脱除，再加入一定量的增塑剂和阻聚剂，通过高温裂解，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体，最后通过精馏精制得到相应的单体。

根据上述工艺，有机溶剂多为苯、二氯乙烷等高毒有机溶剂，裂解过程中会加入增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等)及氢醌类自由基阻聚剂。这种制备工艺的缺点，一方面，此类有机溶剂及添加剂容易对环境产生污染，另一方面，也对生产人员的健康具有一定的损害。根据上述工艺生产的产品，在不满足环保要求的同时，也不能满足某些客户及市场的需求，如指甲胶等。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

本发明的技术方案是：一种环保型α-氰基丙烯酸酯制备方法，该方法包括以下步骤：

以氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛为原料，在碱性催化剂的存在下，以能与水共沸的有机溶剂为脱水剂，进行缩合反应，脱水完全后，加入环保型增塑剂、阴离子阻聚剂、环保型自由基阻聚剂进行裂解，并对其进行精馏，得到α-氰基丙烯酸酯单体；

其中，所述有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种组合；

所述环保型增塑剂选自合成植物酯、柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或多种的组合；

所述环保型自由基阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯中的一种或多种的组合。

优选的是，所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯。

优选的是，所述环氧类增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯。

优选的是，其中，氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为1.00-1.05:1.00，脱水有机溶剂的投入量为100-200ml/mol甲醛/多聚甲醛，碱性催化剂的投入量为0.2-0.6ml/mol甲醛/多聚甲醛，环保型增塑剂投入量为5-20g/mol甲醛/多聚甲醛，阴离子阻聚剂投入量为2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，环保型自由基阻聚剂投入量为1-3g/mol甲醛/多聚甲醛。

优选的是，所述氰基乙酸酯类选自氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、氰基乙酸甲氧基乙酯中的一种或多种。

优选的是，所述碱性催化剂选自强碱性化合物、吡啶类催化剂、胺类催化剂等中的一种或多种的组合。

优选的是，所述强碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。

优选的是，所述吡啶类催化剂为六氢吡啶。

优选的是，所述胺类催化剂为甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙基胺。

优选的是，所述的阴离子阻聚剂选自偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、亚硫酸烷基酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种组合。

本发明的制备方法，在缩合过程中选用无毒的有机溶剂共沸脱水，同时在裂解过程中采用环保型的增塑剂、阻聚剂等，可以得到环保无毒的环保型α-氰基丙烯酸酯，同时收率高，适用于对环保要求较高的领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

本发明中提到的氰基丙烯酸酯可以理解为下面的公式对应的化合物：

其中R是烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或卤代烷基、特殊的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基。