[发明专利]一种聚丙交酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙交酯的制备方法，具体涉及一种以新的四齿配位的铝配合物为催化剂的聚丙交酯的制备方法。

背景技术

聚丙交酯等生物降解高分子材料既具有传统高分子材料的特点，又在使用后不会污染环境，并且在医学上也有广泛的用途，如药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究。

聚丙交酯材料的结构和分子量对其用途有很大的影响，例如作为支撑材料，要求高分子量和高机械强度，而作为药用膜材，则应对药物有通透性。通过可控聚合方法可以控制聚合物分子量分布，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物。现今，用于聚丙交酯合成的催化剂大部分为金属配合物，通过对配体的调节可以调控催化剂的立体选择性，得到立体规整度高的聚合物，以便能更好的发挥其机械、物理和降解性能。因此，为了得到更多和更好的我们需要的聚合物，就需要开发不同性能的催化剂来改善聚合物的立体规整度和分子量。由于金属铝催化剂具有优良的催化效果，具有很好的立体选择性，寻找合适的铝催化剂一直以来是研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种聚丙交酯的制备方法，该方法以四齿氮氧配体的甲基铝配合物为催化剂，条件温和，工艺简单，所得产物产率高、分子量分布窄、分子量可控性好。

本发明技术方案如下：

一种四齿氮氧配体，具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；

。

上述四齿氮氧配体中，卤素优选为氟或溴。

上述四齿氮氧配体的制备方法，包括以下步骤：将原料A（N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺）溶解到无水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时，反应后降温到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室温，反应12小时，然后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，粗产品经甲醇重结晶，即得四齿氮氧配体（式Ⅱ）。

反应式如下：

上述制备方法中，正丁基锂、苯甲醛或取代的苯甲醛的用量均为原料A的2倍摩尔量。

    上述配体与甲基铝反应，能形成四齿氮氧配体的甲基铝配合物，其具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或卤素；

    上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物中，卤素优选为氟或溴。

上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，包括以下步骤:以式Ⅱ所示的四齿氮氧配体为配体，将配体加入到有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，加完后将反应液自然升至室温，然后升温至80℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得四齿氮氧配体的甲基铝配合物（式Ⅰ）。反应式如下：

上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃或氯仿。

上述制备方法中，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～20倍。

上述制备方法中，重结晶所用溶剂为正己烷。

本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物可以用做丙交酯开环聚合反应的催化剂，本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物用作丙交酯开环聚合反应的催化剂时，反应速率很快，并且可以根据需求得到2000-170000范围内所需分子量的内酯，分子量可控性高。配合物中的取代基R为氢时，配合物做为催化剂催化活性高，在催化合成相同分子量的聚酯时所用的时间短，取代基R为氟次之，取代基R为溴所用时间最长，这表明空间位阻对催化剂活性有一定影响，随着空间位阻的增大，催化剂的活性有所降低。本发明催化剂还具有较好的立体选择性，实验表明，R为氟时，立体选择性最好，溴次之，氢最低，这说明取代基的吸电子作用越强催化剂的立体选择性越高。

以本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物为催化剂时，聚丙交酯的制备方法包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后对反应物进行处理，得聚丙交酯。

上述制备方法中，对反应物进行的处理是指反应后加入冷甲醇纯化聚丙交酯，得纯化后的聚丙交酯。

上述制备方法中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。

上述制备方法中，所述丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯。

上述制备方法中，丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1，优选500-1000:1；醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～4：1。