[发明专利]一种生物可降解再生聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚酯的化学再生技术领域，涉及一种生物可降解再生聚酯的制备方法，特别是涉及一种采用可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂用于催化聚酯的乙二醇解聚及解聚产物共聚制备生物可降解再生聚酯的方法。 

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET，简称聚酯)是一种性能优异的半结晶态热塑性高分子材料，广泛的应用于化纤、包装、医药、电子机械等领域，2010年，全球聚酯总产量达5610万吨。聚酯行业飞速发展的同时，废旧聚酯制品的处理问题接踵而来，社会中废弃聚酯制品的巨大存量不仅给生态环境带来了巨大的压力，同时造成了石化资源的严重浪费。因此，对废弃聚酯制品的再生回收不仅可以变废为宝，缓解石油等不可再生资源短缺的压力，同时将废旧聚酯再生为可生物降解聚酯对生态环境的保护以及聚酯行业的可持续发展等具有重大意义，也是当今聚酯行业发展的热点。 

结合聚酯的物化特性，其回收方式主要分为物理再生和化学再生两种。物理再生法基于聚酯的热塑性，通过将废旧聚酯制品除杂、清洗、粉碎干燥后进行熔融再造粒的方法实现聚酯的再生，物理再生虽然具有成本低、技术简单的特点，但仅能实现聚酯的降级回收，且回收次数有限，不能实现封闭式循环。化学再生基于聚酯缩聚反应的可逆性及酯交换反应的亲核反应机理，通过小分子解聚剂对大分子链的进攻使聚酯解聚成聚合单体或中间体，经分离提纯后进行再聚合实现再生，主要的解聚方法有水解、甲醇解和乙二醇解三种，其中水解反应需要高浓度的酸或碱，甲醇解反应需要高温高压环境，因此对设备要求高，工业化难度大；相比之下，乙二醇解具有反应条件较温和，可利用现有聚酯生产设备，工艺流程短，易于实现连续化生产，更易功能化再生等突出的特点而备受行业青睐。同时，PET聚酯在自然条件下的降解是很缓慢的，大量的未能回收的聚酯废弃物也给生态环境带来的巨大的压力，因此可降解聚酯的开发是聚酯差别化的重要分支，所以将废弃PET聚酯化学再生为可降解聚酯可谓是兼顾经济效益与环境保护的开发路线。 

PET的乙二醇解反应通常是在180-220℃下进行的常压或低压的多相反应。因为反应温度较高，为了防止反应时间过长导致聚合物降解、解聚产物分解及二甘醇生成等副反应的发生，通常需要添加醇解催化剂加速反应。目前，最为熟知的醇解催化剂是以醋酸锌为代表的金属盐类，虽然醋酸锌的醇解催化效率高，但是醋酸锌作为解聚催化剂存在着严重的缺陷，首先 其用量较高，一般为PET质量的0.5-1.5％，且解聚后很难从产物中除去，同时残留在解聚产物中高含量的锌离子会因为其对羰基氧配位的催化机理会导致再聚合过程中热降解等副反应加速，使得分子量增长受限，再生聚酯的粘度低，品质差。发明专利CN 102584594 A CoCl₄^2-/NiCl₄^2-型离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，发明专利CN 102731310 A第一过渡系金属离子液体催化醇解对苯二甲酸乙二醇酯的方法，以及CN200810101969.2用于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂中所公布的聚酯醇解催化剂中，虽然具有反应条件温和，反应速度快，转化率高，催化选择性高，催化剂可循环使用等优点，但是同时存在一个不可忽视的缺陷，就是此类离子液体的催化剂中卤组元素含量很高，如果未能将催化剂从解聚产物中除去，则再聚合过程中会因为产生卤化氢而导致大分子的分解，严重影响再聚合制品的品质，而将催化剂从解聚产物中彻底的去除必将大幅增加生产成本，得不偿失。发明专利CN200810126347.5SO₄^2-/MO₂型固体超强酸催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备BHET中所公开的一种SO₄^2-/MO₂型固体酸催化剂虽然具有产品易分离，催化选择性高，易循环使用的特点，但因其为非均相催化剂，反应催化中传质过程复杂，导致催化效率较低。 

发明内容

本发明的目的是提供一种生物可降解再生聚酯的制备方法，旨在解决目前聚酯醇解法差别化化学再生过程中所使用的已公开的醇解催化剂在醇解产物中残留对再共聚过程中产生的不利影响，及由于催化剂在解聚液中的非均相性而导致催化效率低下的问题。采用本发明提供的生物可降解再生聚酯的制备方法无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再共聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，保证了再聚合过程的顺利进行及生物可降解再生聚酯的品质，为PET连续化差别化化学再生提供了可能。