[发明专利]一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种致密陶瓷透氧膜及其制备方法。

背景技术

致密陶瓷透氧膜理论上具有100％的氧透过选择性，在高纯氧制备、富氧燃烧和CO₂捕捉、天然气(或甲烷)部分氧化为合成气或烃类选择性氧化的膜反应器、CO₂分解反应器等领域有着良好的应用前景。为满足实际工业应用要求，陶瓷透氧膜必须具备以下性能要求：(1)高的化学稳定性：在低氧分压(或高的氧分压梯度)、还原气氛、二氧化碳和二氧化硫气氛等条件下，膜组成、结构和性能长期保持稳定；(2)在操作条件下具有高的氧气渗透通量；(3)机械强度高，抗热震性好，能够承受中低温及高温操作条件下(700～950℃)反应器中的机械压力和工作过程中的温度变化；(4)制造成本低，工艺简单，有利于实现大规模工业应用。

根据相组成，致密陶瓷透氧膜主要有两类：单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。其中，单相混合导体透氧膜同时具有电子电导率和氧离子电导率，但普遍存在着化学稳定性和热稳定性差及机械强度低的问题，长期工作条件下的稳定性差，难以同时满足陶瓷透氧膜的上述性能要求。因此，人们研究开发并出现了双相混合导体透氧膜，即氧离子导体相和电子导体相交织分布，形成各自的连续相，氧离子和电子分别主要在各自不同的相中进行传导。

在双相混合导体透氧膜中，研究较多的氧离子导体相主要为氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钐(Sm₂O₃)掺杂氧化铈(SDC)和稳定化的氧化铋(Bi₂O₃)等；电子导体相最初采用的是化学稳定性好、导电性能优良的贵金属(如Ag、Pt、Au等)，但贵金属资源稀缺、价格昂贵，从而限制了这种透氧膜材料的工业应用，而且陶瓷和贵金属两相材料间热膨胀系数差别大，热膨胀不匹配，材料的热稳定性差。因此，人们又开发采用了具有良好电子传导性能的钙钛矿结构氧化物取代贵金属作为电子导体相制备双相陶瓷透氧膜，如Zr_0.8Y_0.2O_2-δ(YSZ)-La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ(LSCrF)、Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ(SDC)-La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ(LSM)和Bi_1.5Y_0.3Sm_0.2O₃-La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ等。对于这种氧离子导体与钙钛矿结构电子导体组成的双相陶瓷透氧膜复合材料，虽然膜的稳定性比单相混合导体透氧膜和由氧离子导体与贵金属形成的双相混合导体透氧膜有所提高，但一方面，为形成连续电子导体相，不稳定的钙钛矿结构电子导体相体积含量一般超过40％，膜整体的长期稳定性仍不理想，而且部分电子导体相如La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ与氧离子导体相如Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)之间存在化学反应，稳定性差，高温下长期使用膜的透氧能力明显下降；另一方面，过多电子导体相的存在使部分氧离子导体相分隔，会阻挡氧离子传导，因此这类双相陶瓷透氧膜的透氧性能差(950℃下氧通量一般小于0.5mL·cm^-2·min^-1)，仍无法满足实际工业化应用要求。