[发明专利]一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法。

背景技术

硫调型氯丁橡胶由硫磺与氯丁二烯共聚得到，大分子链中含有直链、支链或交联型的过硫键，通常在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(TETD)等可以使S-S键断裂，得到合适门尼粘度的聚合物。但这种断链体系存在很多缺陷，例如：单体的质量、断链体系的pH值、硫磺、TETD的用量、聚合转化率及断链温度都对断链速度有很大的影响。如温度越高，断链速度越快；pH值越大，断链速度越快，断链体系的pH值从6变化到12，断链6小时后产品的门尼粘度值可相差80以上。在断链过程中，由于体系的pH值会因碱的消耗而不断下降，因而断链速度减慢。TETD断链体系的断链速度很慢，通常需要2-20小时。但即使在低温下断链仍然一直在进行，门尼粘度值一直在下降，只有通过尽快干胶才能避免。这些因素都给控制产品的门尼粘度带来了极为不利的影响。硫调型氯丁橡胶的优点是强度较高，但最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼还会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降。

发明内容

本发明为了解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼粘度会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降等问题，提供了一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）在100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.36重量份的硫磺、3.6重量份的普通松香、0.36～0.54重量份分子量混合调节剂，完全溶解制得油相，其中分子量混合调节剂包括0.09～0.27重量份的2-巯基苯并噻唑、0.09～0.27重量份的二硫代二丁基氨基甲酸钠和0.27重量份的二硫代四丁基秋兰姆；

（2）在1100重量份软水中加入7.5重量份的氢氧化钠、7.2重量份的β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，搅拌使固体物质充分溶解，制得水相；

（3）将油相与水相按重量比为1：1.1混合在温度为40℃乳化15~30分钟，搅拌使其形成稳定的乳液体系；调节体系温度至35～45℃的反应温度下，加入引发剂进行乳液聚合，当反应液的比重达到1.075～1.077时，加入终止剂终止反应，制得胶乳；

（4）终止反应后脱除未反应的单体，将制得的胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用30％的醋酸溶液调节各份胶乳pH至5～7，经冷冻凝聚、水洗涤、干燥，得到胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶。

步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾或0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠。所述终止剂以重量份计，含有1～2份甲苯、1～2份软水、0.8～1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂264、0.02～0.04份吩噻嗪、0.6～1份二硫代四乙基秋兰姆。所述过硫酸钾的质量浓度为3-5%，蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0.01～0.05％，聚合反应体系温度为40±2℃。步骤（4）中所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤0.8-1.2min，然后进入110-120℃干燥箱干燥30min。

将硫磺、普通松香作为主乳化剂、二硫代四丁基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和二硫代二丁基氨基甲酸钠做为分子量混合调节剂溶解于氯丁二烯单体中，制得油相；将氢氧化钠、β-萘磺酸甲醛缩合钠盐溶解于水中，制得水相；然后将油相与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至40±2℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应。通过测量乳液的比重控制氯丁二烯单体的转化率，当乳液比重达到1.075～1.077时加入终止剂停止反应，脱除未反应的氯丁二烯单体，得到硫调型氯丁橡胶胶乳。将硫调型氯丁橡胶胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5 ～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶。