[发明专利]一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的合成方法。

背景技术

2,5-二氯苯酚是目前工业上用来合成麦草畏的主要中间体。麦草畏又称百草敌，是一种属高效低毒、广谱的安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，由美国维尔斯科尔化学公司(Velsicol Chemical Corporation)于1961年创制[Sidney B.R.,US3013054]，后来由瑞士诺华公司(Novartis，现并入Syngenta公司)开发出其制剂。该除草剂对禾本科作物比较安全，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，广泛用于谷物、玉米、高粱、甘蔗、果园和草坪等苗后除草。随着抗麦草畏生物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入，其市场前景看好。

目前广泛采用的工业化的方法是：以2,5-二氯苯胺为起始原料，经重氮化、水解反应得到2,5-二氯苯酚，酚投入二甲苯溶液中，与氢氧化钾反应成盐后升温脱水，通二氧化碳气体进行Kolbe-Schmidt羧基化反应得3,6-二氯水杨酸，酸进行氧-甲基化反应，经水解、酸化、提纯、干燥得麦草畏原药[田琳等，现代农药，2011，10，12]。该工艺中，2,5-二氯苯酚是不可或缺的关键中间体。

对于2,5-二氯苯酚的合成，主要的合成方法有：多卤代苯在常压或加压下的水解，其反应条件苛刻，且易发生副反应，产生难以分离的异构体[Arthur W.C.,US4094913]；通过2,5-二氯苯甲醚的醇解，但其反应原料不易得到，不宜推广工业化[Zaborouski B.,PL78945]；以2,4-二氯苯酚的异构化反应来制备，其反应条件苛刻且催化剂不易得到[Baltes H.,DE3345808]；还可以通过2,5-二氯-4-羟基苯磺酸的去磺酸基化反应来合成，但是其原料合成路线长，生产成本高[Hussain S.,IN150341]；通过2,5-二氯苯胺的重氮化、水解，其原料易得，实验条件温和，产品纯度好，收率较高，是一条比较经济实用的合成路线[Nagareyama M.W.,US4005151],但是该工艺重氮化反应中，亚硝酸钠和无机酸的使用，反应过程不可避免会有一氧化氮和二氧化氮的生成，造成大量废水废气的产生，环境污染大；最近，孙国庆等通过2,5-二氯苯胺直接在无机酸和水条件下水解得到2,5-二氯苯酚，但是反应需要在高温高压下才能完成[CN201210351172.4]；通过对二氯苯的催化氧化制备2,5-二氯苯酚，是最符合原子经济性的一条合成合成线路，但目前反应的转化率都很低[Henrick C.A.,US6586624]。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的合成方法。

本发明方法是：

以2,5-二氯苯胺为原料，与亚硝酸甲酯反应制得重氮盐；在酸性条件下重氮盐水解，水汽蒸馏得到产物2,5-二氯苯酚，反应方程式如下：

本发明的具体方法时：

在装有温度计、搅拌器的反应容器中加入2,5-二氯苯胺，用硫酸水溶液使其溶解调节溶液pH值至3～5，然后慢慢通入亚硝酸甲酯，防止速度过快，反应1～3小时后得到反应液备用；将上述反应液加入到硫酸溶液中，升温水汽蒸馏，控制反应温度120～180℃，蒸馏至无油状物出来为止，馏分冷却倾去水，低温干燥即得到2,5-二氯苯酚的纯净产物；

所述的2,5-二氯苯胺与亚硝酸甲酯的摩尔比为1：1～1.5，优选为1:1.1；

所述的硫酸溶液的重量百分比浓度为40～90﹪，优选为60﹪；

所述的硫酸溶液与2,5-二氯苯胺的重量比为50～400：1；优选为100：1；

所述的低温温度要求是低于20℃。

本发明具有的有益效果是：

1.本方法以亚硝酸甲酯代替亚硝酸钠进行重氮化反应，反应过程中没有一氧化氮和二氧化氮的生成，避免了2,5-二氯苯胺的氧化，符合绿色化学概念。

2.本方法中使用的硫酸水溶液由于没有2,5-二氯苯胺的氧化产物的生成，可直接循环使用，后处理简单，污染少，成本低，适宜工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1.

在装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入1.6克2,5-二氯苯胺(0.01mol)，加入22mL 0.25M硫酸使其溶解调节溶液pH值至3，然后在常温下慢慢通入0.011mol亚硝酸甲酯，防止速度过快，大约一小时后通完，反应基本完全。