[发明专利]一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法。

背景技术

2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯是合成维生素E主环的重要中间体。同时，其水解产物2,3,5-三甲基对苯二酚可用作抗氧剂、染料和医药中间体、橡胶防老剂、阻聚剂、抗氧化剂、显影剂等。因此，其工业应用前景广阔。

美国专利文献US5969176A报道使用Lewis酸和Bronsted酸的混合物作催化剂(例如浓硫酸和硼酸的混合物)催化重排酰化反应制备三甲基氢醌二烷酸酯；美国专利文献US6350897报道在磺化剂和强酸(例如浓硫酸)以及酰化剂存在下由2,2,6-三甲基环己烷-1,4-二酮(KIP)反应制备三甲基氢醌二酯。然而，上述方法中作为催化剂使用的液体酸，在反应完成后必须中和。但是在中和过程中三甲基氢醌二酯会发生水解，致使产率降低。同时，由于液体酸对金属反应器的腐蚀严重，故对设备要求较为苛刻，致使工业化成本增大。

中国专利文献CN102180793A报道以α-异佛尔酮为原料，使其与酰化剂在催化剂的存在下反应得到异佛尔酮的烯醇异构体酯化物；烯醇异构体酯化物中再加入溶剂DMSO与杂多酸类催化剂以及碱，鼓入空气，反应得到酮基异佛尔酮的单酯化产物；回收所述单酯化产物中的溶剂，然后在羧酸酐和催化剂的存在下反应得到2,3,5-三甲基氢醌二酯。该发明中虽能实现从α-异佛尔酮到2,3,5-三甲基氢醌二酯的制备，但反应所需步骤较多，且结晶后产物纯度普遍偏低，无法满足下游反应的要求。

欧洲专利文献EP850910A中报道在固体催化剂存在条件下，2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂反应制备2,5,6-三甲基对苯二酚双酯，该方法与液体酸催化剂相比很大程度上降低了对设备腐蚀，同时也不需要中和催化剂，且减缓了2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的水解。例如，当采用强酸性离子交换树脂“Amberlyst 15”作催化剂时选择性能达到88％，结晶分离收率60％；当采用超强酸性离子交换树脂“Nafion NR 50”作催化剂时选择性能达到85％，结晶分离收率60％。该工艺主要缺点是：选择性和结晶收率相对较低。同时，细颗粒固体酸催化剂的回收和分离难度较大，分离过程中易造成催化剂颗粒的破损。

中国专利文献CN 101607896A使用酸性离子液体为催化剂，在-20℃-130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排酰化制备2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯。其中催化剂的回收采用萃取和蒸馏的方式，该工艺主要缺点是：1)萃取过程消耗大量的有机溶剂(正己烷)；2)蒸馏除水过程带来大量的能耗。

综上可以看出，目前制备2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的方法存在催化剂对设备腐蚀或难以回收问题，且产品收率低，选择性差，因此需要寻求一种新的2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种对设备腐蚀性小、反应完毕无需中和催化剂、降低产物水解、反应的可操作性强、易于工业化的制备2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的方法。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法，在磁性固体酸催化剂存在下，通过原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂在0℃-130℃温度下发生酯化和重排反应而实现。

本发明方法中，2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯结构如下式(1)所示：

其中，R代表烷基、环烷基或芳基。优选地，R代表C_1-2的烷基、直链或支链的C_3-10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基等)。R也可代表环丙基、环己基等C_3-10的环烷基。另外，R还可代表诸如苯基、邻甲基苯基等C_6-12的芳基。更优选地，R代表甲基。

本发明方法中，所述的磁性固体酸催化剂包含：以具有磁性的过渡金属氧化物为磁性载体，以SO₄^2-为活性组分，以金属或非金属氮化物为第一助剂，以金属氯化物为第二助剂。以催化剂总重量计，磁性载体的含量为10％-40％(wt)，活性组分的含量为50％-85％(wt)，第一助剂的含量为1％-10％(wt)，第二助剂的含量为0.1％-5％(wt)。

作为一种优选的方案，所述催化剂中，以催化剂总重量计，磁性载体的含量为15％-30％(wt)，活性组分的含量为65％-80％(wt)，第一助剂的含量为3％-8％(wt)，第二助剂的含量为0.5％-3％(wt)。