[发明专利]含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高分子合成无卤阻燃聚合物新材料技术领域，特别是一种阻燃稳定性好的不含卤素的磷氮系阻燃共聚酯及其产品应用。

背景技术：

随着人们防火安全意识的增强，经济技术水平的提高，为了保障人们的生命和财产安全的需要，世界各国均不同程度的对纺织品施行强制性法规和阻燃纺织品的等级标准。阻燃纺织品的阻燃性能主要是通过检验产品的极限氧指数(LOI％)和损毁程度来判别其优劣，例如我国国家标准采用等效国际标准的方法把阻燃纺织品分为“难燃B1级”(LOI％≥32％)和“阻燃B2级”(32％＞LOI％≥26％)。

纺织品的阻燃有两种方法得到，一是纺织品阻燃后处理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，纺织品的外观性能明显变差，并且因使用卤素阻燃剂而产生有毒物质；二是纺织品用的成纤聚合物及其纤维具有阻燃性，由共聚得到，采用该方法得到的阻燃纺织品完全能克服阻燃后处理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃产品的阻燃性能(LOI)普遍较低，尤其是磷系阻燃聚酯加工成的阻燃织物产品的阻燃性能(LOI)多数未达到“难燃B1级”。根据《合成纤维工业》(Vol.No4)P41中“国内外各国生产厂家(公司)阻燃纤维特点比较表”所述，国内外生产的阻燃纤维产品地LOI均在27～32％之间。按照国内外有关法规规定，高档宾馆饭店和运输工具内的装饰等又多数要求使用“难燃B1级”(LOI≥32％)产品。

要提高阻燃稳定性，磷系难燃性聚酯生产的技术关键是如何选择合适的反应型阻燃剂，阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时就越能发生反应，且反应才完全，织物在染色时阻燃稳定性才会越好，越容易达到“难燃B1级”，除此之外还应当考虑到生产的容易性和经济性。

以往报道较多的是使用“2-羧乙基苯磷酸”与单体共聚生产阻燃聚酯。如济南齐鲁化纤集团有限责任公司在2002年1月申请的“一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法”，专利申请号为02109909.X，其方法是：在酯化结束后聚合前加入磷系反应型阻燃剂2-羧乙基苯磷酸，阻燃剂加入量在切片中的含量为2～6wt％，阻燃剂先通过2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按1∶1的重量比配制，升温至140～160℃获得阻燃剂的乙二醇(EG)调制液，再将该调制液加到对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后聚合前的体系中缩聚而得到阻燃聚酯切片。该方法因为其阻燃剂两端活性基团与对苯二甲酸乙二醇酯单体两端的活性基团不一样，在聚合时很难形成嵌段共聚，多数聚合反应发生在分子链的两端，部分阻燃剂尚处未聚合的混合状态。其阻燃剂聚合在链端时的纤维和织物遇到染色的高温、染料助剂以及介质的作用从链端掉下来，导致阻燃性能大大下降；如果是处于未聚合的混合状态在染色时就完全跑掉了，往往加大阻燃剂的使用量也不容易提高产品的阻燃性能。

申请号为CN200410022250.1的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液，按照常规的缩聚工艺方法进行缩聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生产的阻燃聚酯切片制成的纤维和织物的阻燃稳定性好，在染色后能够保持阻燃性能基本不变，其窗帘类织物产品阻燃性能LOI超过32％，但是这种方法制备阻燃聚酯，其磷含量很难突破10000PPM，否则生产和应用会出现一定困难，表现为难以纺丝加工困难、难以纺长丝，织物手感粗糙，而且，产品LOI虽然可以达到或超过32％，但是由于缺乏阻燃协效和大分子增粘作用，在测试中熔融滴落比较明显，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级标准。

申请号为CN200610165062.3的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正压下进行酯化、在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到阻燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃剂，控制切片中磷含量为0.5～1％，将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维，其氧指数(OI)为32％～34％。此类方法制备的产品，缺乏磷氮协效阻燃，在阻燃测试中，仍然存在较为明显的熔融滴落，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级标准。

发明内容