[发明专利]一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种均匀掺钠仲钨酸铵（APT）和/或黄钨的制备方法。

背景技术

粗晶硬质合金具有韧性好、硬度高、热导率高，良好的红硬性等一系列优点，广泛应用于矿山工具、冲压模具、石油钻采、硬面材料等领域。国内目前生产上制备粗晶硬质合金的主要工艺是在APT或三氧化钨中添加碱金属，氢还原后制备粗颗粒钨（W）粉，经高温碳化得到粗颗粒WC粉，再经湿磨、成形、烧结工序制备出粗晶硬质合金。

目前，生产上掺杂碱金属的常规方法为机械混合法：在APT或黄钨中按需求加入一定量的钠盐，然后通过混料设备进行机械混合。由于钠盐添加量少，难以保证粉末的均匀性，在生产过程中钨粉仍然存在粒度不均、结晶不完整、细颗粒较多等问题，影响硬质合金的产品性能。

现有技术中，中国发明专利CN102219261B，专利名称“一种高钠WO₃的生产工艺” 的说明书中涉及钨酸铵溶液结晶过程掺钠工艺，但其存在如下技术缺点：1、需要在结晶前对钨酸铵溶液首先进行预调氨，即通过充入液氨将氨浓度提高至50 ~ 70 g/L（钨冶炼制得的钨酸铵溶液氨浓度在28~34 g/L，在此范围能保证溶液稳定不结晶），这将增加生产成本；2、试剂碳酸钠用量大，碳酸钠与(NH₄)₂WO₄的质量比在1:21~23 ，折算成Na/WO₃质量百分比在0.94%~0.86%；3、掺钠试剂以碳酸钠溶液方式加入结晶反应釜，会稀释钨酸铵溶液，致使结晶过程蒸汽消耗增大；4、得到的钠含量吸附高的仲钨酸铵制品需要用5%的硝酸铵浸泡2小时，增加了试剂和浸泡后液的处理成本、延长了作业时间；5、操作过程复杂：包括调氨，配制碳酸钠溶液，控制检测pH值、压力、溶液波美度、硝酸铵浸泡仲钨酸铵、洗涤和过滤等繁琐过程；6、洗涤后液量大，不利于回收利用。该方法仅限于碳酸钠作为掺钠试剂添加，其制备得到的含钠WO₃的性能及后续钨粉产品的性能没有具体的表征。

发明内容

本发明针对现有掺杂钠盐工艺，钠的分布不均匀，导致颗粒长大不均匀，影响后续产品以及目前含钠WO₃生产方法的不足，提出了一种工艺简单的均匀掺钠APT及黄钨的制备方法，以达到解决现有工艺存在的缺陷，提高粉末产品的性能的目的。

为达到此目的，本发明所提出的技术方案为：

一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：以碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液为原料，钨酸铵浓度（按WO₃质量计）为200 ~ 300 g/L，Na⁺质量浓度为10 ~ 40 ppm。

第二步：在蒸发结晶前加入固体钠盐，根据后续产品的要求，含钠化合物的掺杂量按Na/WO₃质量百分比控制在0.05% ~ 0.25%。

第三步：钨酸铵溶液与含钠化合物按Na/WO₃质量百分比为0.05~0.25%比例混合后，开始蒸发结晶。蒸发结晶温度为80 ~ 100℃，搅拌速度为50~200 r/min，结晶终点pH为6.4 ~ 7.0。

第四步：蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却至20~50℃。采用真空抽滤方式将料液进行过滤，抽干，这时APT不需要水洗。将抽干湿的APT烘干即可得到含钠均匀的APT粉末，或将湿的APT于煅烧炉内680 ~ 740℃煅烧即可得到含钠均匀的黄钨粉末。

本发明掺杂用的含钠化合物为碳酸氢钠、碳酸钠、钨酸钠、氢氧化钠等。

本发明蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却，冷却至温度20~50℃。

本发明的结晶终点指APT（仲钨酸铵）的结晶率达到95%及以上。

本发明真空抽滤的滤液回到碱分解钨精矿的分解液中，用于后续离子交换、除钼等工序的循环利用。

本发明是在强碱性条件进行钠掺杂，与发明专利CN102219261B相比，一是调氨过程没有实际意义，不需要进行氨浓度调节，生产工艺简单化，过程容易控制。二是由于原料钨酸铵溶液是碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序得到的，杂质元素含量较低，掺杂用的原料碳酸氢钠、碳酸钠、钨酸钠、氢氧化钠等掺杂APT中，没有引入其他对后续工艺有害的杂质，因而不需用其他物质洗涤，到结晶终点时直接抽干，不需水洗，产品掺钠均匀。