[发明专利]一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法。

背景技术

近年来，人们对于钴锂氧化物、镍锂氧化物、锰锂氧化物等锂离子电池的正极材料研究不断深入，取得了不少成果，但由于钴酸锂具有工作电压高，并且具有良好的循环性能和安全性能，且易于制备等一系列优点，仍然引起人们的广泛关注，是目前商业化的主要锂电池产品之一。

钴酸锂传统的生产方法是采用含钴的前驱体和含锂的前驱体经过物理混合以后，再经过长时间的高温煅烧制得。此种方法制备出的钴酸锂存在成分不均匀、烧结温度高、产物反应不完全、烧结时间长、晶体结构不稳定等一系列的缺点，最终会对产品的循环性能和安全性能产生一定的影响。

然而随着人们对于便携式设备的要求不断的提高，对于锂离子电池材料的能量密度以及安全性能提出了更高的要求，需要对钴酸锂及前驱体的制备工艺进行改进，普通工艺都是将钴的前驱体和锂的前驱体进行混合、烧结制备，然而这种工艺制备出的样品容易导致局部锂含量过高或者缺失，在高电压区锂离子嵌入和脱出时使材料的结构稳定性变差，最终影响材料的循环性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，所得前驱体制备成电池，在高电压区的锂离子嵌入和脱出时，结构稳定性较好。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照配比Co_yM_1-yO_z·xLiO_1/2称取钴源、锂源、M源，并分别溶于去离子水中，配制成浓度为0.1－1mol/L的溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液；

所述锂钴氧化物固溶前驱体的通式Co_yM_1-yO_z·xLiO_1/2中，M为碱土离子，为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、Nb、Sb、Y、Yb、Ln（镧系元素）的一种或者多种，0.5≤y≤1，0.8≤x≤1.2，z为氧原子的调节系数，与烧结温度有关，烧结温度越高，z越大，1≤z≤1.5； 

（2）将步骤（1）所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:0.5-1.5:1-3（优选2:1:2），并保持加热和搅拌，加热控制温度为80-160℃（优选140-160℃），搅拌速度为250－350 r/min（优选300r/min），反应时间为1-48h（优选10-24h），反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐；

（3）停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在100-700℃（优选400℃-600℃）温度下烧结，烧结时间为1-48h（优选22-24h），即得锂钴氧化物固溶前驱体。

进一步，步骤（1）中，所述锂源可以为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐或硫酸盐的一种或者多种。钴源可以为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴或者羟基氧化钴的一种或者多种。M源可以为M的氧化物、氯化物或硝酸盐的一种或者多种。

本发明以油酸作为表面活性剂，采用有机溶剂乙二醇和十八烯形成均一溶液，采用热裂解合成法合成。

本发明所得锂钴氧化物固溶前驱体的粒径分布在100nm-25μm（100纳米－25微米），形貌为球形的多孔结构。

本发明制备工艺简单，生成的颗粒尺寸、形貌可控，晶粒内的各种元素均匀分布，晶体结构稳定，特别是在钴酸锂制备生产过程中，可以有效的简化和生产工艺，能提高制备出的产品在高电压区的锂离子嵌入和脱出时的结构的稳定性，使用该前驱体制备的钴酸锂材料具有优异的循环性能和安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中所得锂钴氧化物固溶前驱体CoO_4/3 · LiO_1/2的电子扫描电镜（SEM）照片，放大倍数为1000倍；

图2是本发明实施例1中CoO_4/3 · LiO_1/2经过烧结以后作为正极材料组装成的电池的循环曲线，其中：充放电倍率为0.5C，充放电电压为3.0-4.6V。