[发明专利]一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，属于ε－己内酯制备领域。

背景技术

在现有工艺中，ε－己内酯是用过氧羧酸氧化环己酮来制备的，所用的过氧 羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。可是，在通常的制备方法中，生成了己二酸和5 －己烯酸等各种副产物，难以从反应产物中分离得到高纯ε－己内酯。

在日本专利150681/1982、日本专利124781/1983和中国专利ZL91109988.3 中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳 定的ε－己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到 的“过氧羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在 这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况 相比，在制备ε－己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是硼酸仍然会促进 ε－己内酯开环生成羟基己酸、5－己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和 己内酯的低聚体等难以分离的杂质。

由于水对己内酯的开环有促进作用，所以在制备过氧羧酸溶液时应尽量将水 脱除干净，硼酸催化时反应速度较慢，一般需要4小时以上，上述专利中均为间 歇操作，每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率， 而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。

发明内容

针对现有技术中ε－己内酯的制备存在副反应多、收率低，分离提纯困难， 无法实现连续化工业生产等缺陷，本发明的目的是在于提供一种高产率、连续制 备高纯度ε－己内酯的工艺，该工艺操作简单、反应条件温和，产品质量稳定， 满足工业化生产。

本发明提供了一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，该工艺采用反应和分离 一体化装置连续进行过氧乙酸和/或过氧丙酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与 分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、 搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生 产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔 上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下 发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂 以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的 过氧乙酸和/或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精 馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反 应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所 得ε－己内酯粗液先进入精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进 入精馏II塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯； 其中，含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸异丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。

本发明的连续制备高纯ε－己内酯的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中催化反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为l～50kPa。

优选的方案中反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为1～101.3kPa。

优选的方案中搅拌反应釜温度为30～70℃。

优选的方案中过氧化氢与乙酸和/或丙酸的质量比为0.1～0.5:1。

优选的方案中过氧乙酸和/或过氧丙酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2:1。

优选的方案中强酸性阳离子交换树脂为磺酸树脂和/或全氟磺酸树脂。

优选的方案中含乙酸和/或丙酸的有机溶液中有机溶剂与有机羧酸的质量比 为0.1～5:1。

优选的方案中催化反应精馏塔顶部设有分水装置，水和有机溶剂的共沸物通 过分层后，有机溶剂回流到催化反应精馏塔中。

优选的方案中从精馏I塔塔顶分离出有机溶剂和乙酸和/或丙酸；所得有机 溶剂和乙酸和/或丙酸返回催化反应精馏塔。

优选的方案中从精馏II塔塔顶分离出高纯ε－己内酯，含高沸点杂质的液体 从塔底排出。

优选的方案中精馏I塔和精馏II塔控制的绝对压力为0.l～50kPa。

优选的方案中催化反应精馏塔和反应精馏塔可分别设置一个或几个串联，可 以使反应更完全。